Измерение скорости химической реакции. Как найти скорость химической реакции формула


Скорость химических реакций

Скорость химической реакции

Изучение скоростей протекания реакций, получение данных о факторах, влияющих на скорость химической реакции, а также изучение механизмов химических реакций осуществляют экспериментально.

Скорость гомогенной и гетерогенной реакций определяются различно.

Определение меры скорости химической реакции можно записать в математической форме. Пусть – скорость химической реакции в гомогенной системе, nB – число моле какого-либо из получающихся при реакции веществ, V – объем системы, – время. Тогда в пределе:

= dnB / (Vd)

Это уравнение можно упростить – отношение количества вещества к объему представляет собой молярную концентрацию вещества nB /V = cB, откуда dnB / V = dcB и окончательно:

= dcB/d

На практике измеряют концентрации одного или нескольких веществ в определенные промежутки времени. Концентрации исходных веществ со временем уменьшаются, а концентрации продуктов – увеличиваются (рис. 1).

Рис. 1. Изменение концентрации исходного вещества (а) и продукта реакции (б) со временем

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Факторами, оказывающими влияние на скорость химической реакции, являются: природа реагирующих веществ, их концентрации, температура, присутствие в системе катализаторов, давление и объем (в газовой фазе).

С влиянием концентрации на скорость химической реакции связан основной закон химической кинетики – закон действующих масс (ЗДМ): скорость химической реакции прямопропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов. ЗДМ не учитывает концентрацию веществ в твердой фазе в гетерогенных системах.

Для реакции mA +nB = pC +qD математическое выражение ЗДМ будет записываться:

= k × CAm × CBn

= k × [A]m × [B]n ,

где k – константа скорости химической реакции, представляющая собой скорость химической реакции при концентрации реагирующих веществ 1моль/л. В отличие от скорости химической реакции, k не зависит от концентрации реагирующих веществ. Чем выше k, тем быстрее протекает реакция.

Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа. Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые десять градусов скорость большинства химических реакций увеличивается примерно в 2 – 4 раза. Математическое выражение:

(T2) = (T1) × (T2-T1)/10 ,

где – температурный коэффициент Вант-Гоффа, показывающий во сколько раз увеличилась скорость реакции при повышении температуры на 10oС.

Молекулярность и порядок реакции

Молекулярность реакции определяется минимальным числом молекул, одновременно вступающих во взаимодействие (участвующих в элементарном акте). Различают:

— мономолекулярные реакции (примером могут служить реакции разложения)

N2O5 = 2NO2 + 1/2O2

= k × C, -dC/dt = kC

Однако, не все реакции, подчиняющиеся этому уравнению мономолекулярны.

— бимолекулярные

h3 + I2 = 2HI

Ch4COOH + C2H5OH = Ch4COOC2H5 + h3O

= k × C1 × C2, -dC/dt = k × C1 × C2

— тримолекулярные (встречаются очень редко).

Молекулярность реакции определяется ее истинным механизмом. По записи уравнения реакции определить ее молекулярность нельзя.

Порядок реакции определяется по виду кинетического уравнения реакции. Он равен сумме показателей степеней концентрации в этом уравнении. Например:

CaCO3 = CaO + CO2

= k × C12 × C2 – третий порядок

Порядок реакции может быть дробным. В таком случае он определяется экспериментально. Если реакция протекает в одну стадию, то порядок реакции и ее молекулярность совпадают, если в несколько стадий, то порядок определяется самой медленной стадией и равен молекулярности этой реакции.

Примеры решения задач

ru.solverbook.com

Скорость химической реакции. Энергия Гиббса

Говорить об осуществимости процесса можно по изменению энергии Гибсса системы. Но данная величина не отражает настоящую возможность протекания реакции, ее скорость и механизм.

Для полноценного представления химической реакции, надо иметь знания о том, какие существуют временные закономерности при ее осуществлении, т.е. скорость химической реакции и ее детальный механизм. Скорость и механизм реакции изучает химическая кинетика – наука о химическом процессе.

С точки зрения химической кинетики, реакции можно классифицировать на простые и сложные.

Простые реакции – процессы, протекающие без образования промежуточных соединений. По количеству частиц, принимающих в ней участие, они делятся на мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные. Соударение большего чем 3 числа частиц маловероятно, поэтому тримолекулярные реакции достаточно редки, а четырехмолекулярные — неизвестны. Сложные реакции – процессы, состоящие из нескольких элементарных реакций.

Любой процесс протекает с присущей ему скоростью, которую можно определить по изменениям, происходящим за некий отрезок времени. Среднюю скорость химической реакции выражают изменением количества вещества n израсходованного или полученного вещества в единице объема V за единицу времени t.

υ = ± dn/dt·V

Если вещество расходуется, то ставим знак «-», если накапливается – «+»

При постоянном объеме:

υ= ± dC/dt,

где C – концентрация, моль/л

Единица измерения скорости реакции моль/л·с

В целом, υ — величина постоянная и не зависит от того, за каким участвующим в реакции веществом, мы следим.

Зависимость концентрации реагента или продукта от времени протекания реакции представляют в виде кинетической кривой, которая имеет вид:

Вычислять υ из экспериментальных данных удобнее, если указанные выше выражения преобразовать в следующее выражение:

υ = — ΔC/Δt [моль/л·с]

Закон действующих масс. Порядок и константа скорости реакции

Одна из формулировок закона действующих масс звучит следующим образом: Скорость элементарной гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов.

Если исследуемый процесс представить в виде:

а А + b В = продукты

то скорость химической реакции можно выразить кинетическим уравнением:

υ = k·[A]a·[B]b или

υ = k·CaA·CbB

Здесь [A] и [B] (CA и CB )- концентрации реагентов,

а и b – стехиометрические коэффициенты простой реакции,

k – константа скорости реакции.

Химический смысл величины k — это скорость реакции при единичных концентрациях. То есть, если концентрации веществ  А и В равны 1, то υ = k.

Надо учитывать, что в сложных химических процессах коэффициенты а и b не совпадают со стехиометрическими.

Закон действующих масс выполняется при соблюдении ряда условий:

  • Реакция активируется термично, т.е. энергией теплового движения молекул.
  • Концентрация реагентов распределена равномерно.
  • Свойства и условия среды в ходе процесса не меняются.
  • Свойства среды не должны влиять на k.

К сложным процессам закон действия масс применить нельзя. Это можно объяснить тем, что сложный процесс состоит из нескольких элементарных стадий, и его скорость будет определяться не суммарной скоростью всех стадий, лишь одной самой медленной стадией, которя называется лимитирующей.

Каждая реакция имеет свой порядок. Определяют частный (парциальный) порядок по реагенту и общий (полный) порядок. Например, в выражении скорости химической реакции для процесса

а А + b В = продукты

υ = k·[A]a·[B]b

a – порядок по реагенту А

b — порядок по реагенту В

Общий порядок a + b = n

Для простых процессов порядок реакции указывает на количество реагирующих частиц (совпадает со стехиометрическими коэффициентами) и принимает целочисленные значения. Для сложных процессов порядок реакции не совпадает со стехиометрическими коэффициентами и может быть любым.

Определим факторы, влияющие на скорость химической реакции υ.

  1. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

    определяется законом действующих масс: υ = k[A]a·[B]b

Очевидно, что с увеличением концентраций реагирующих веществ, υ увеличивается, т.к. увеличивается число соударений между участвующими в химическом процессе веществами. Причем, важно учитывать порядок реакции: если это n = 1 по некоторому реагенту, то ее скорость прямо пропорциональна концентрации этого вещества. Если по какому-либо реагенту n = 2, то удвоение его концентрации приведет к росту скорости реакции в 22 = 4 раза, а увеличение концентрации в 3 раза ускорит реакцию в 32 = 9 раз.

  1. Зависимость скорости реакции от давления

    определяется уравнением Клапейрона – Менделеева, которое связывает концентрацию и давление:

pV = nRT, откуда

С = p/RT

Таким образом, изменение концентрации в системе, а следовательно и скорости реакции имеет прямую зависимость от изменения давления. Эта зависимость актуальна в первую очередь для процессов, идущих с участием газов. Например, для реакции первого порядка, увеличение давления в 2 раза вызовет рост концентрации вещества в 2 раза, что непременно изменит υ – она станет в 2 раза больше.

  1. Зависимость скорости реакции от площади поверхности

    касается гетерогенных реакций. Вещества реагируют быстрее, если площадь поверхности, на которой может происходить взаимодействие веществ больше. Растворяя вещество, мы уменьшаем его размеры до размеров молекулы, увеличивая тем самым площадь поверхности. Поэтому химические процессы между веществами, находящимися в растворенном, жидком или газообразном состоянии имеют большую скорость, чем взаимодействия между твердыми веществами.

  2. Зависимость скорости реакции от природы вещества.

    Имеет большое значение строение электронной оболочки атома, тип химической связи и ее прочность в молекулах, структура вещества, прочность его кристаллической решетки. Известно, что натрий будет активнее взаимодействовать с водой, чем, например, олово. Поэтому и скорость взаимодействия натрия с водой выше скорости взаимодействия олова с водой.

  3. Зависимость скорости реакции от температуры

    определяется правилом Вант-Гоффа и уравнением Аррениуса. Повышая температуру, мы сообщаем молекулам дополнительную энергию (увеличивая, тем самым, энергию активации), которая способствует протеканию реакции. Сванте Аррениус в 1889 году, изучая зависимость υ от температуры, установил, что большинство химических процессов подчиняются уравнению: 

где k  — константа скорости реакции

Еа -энергия активации – минимальная (критическая) энергия, необходимая для осуществления реакции, единица измерения Дж/моль

Т — абсолютная температура

R – газовая постоянная, R = 8,314 Дж/моль·град

A — предэкспоненциальный множитель (частотный фактор), единица измерения совпадает с k. Эта константа выражает вероятность того, что при столкновении молекулы будут ориентированы так, чтобы взаимодействие было возможно.

Часто бывает, что известна константа скорости при одной температуре Т1, а требуется найти k при некой другой температуре Т2. Это легко сделать, если взять логарифм уравнения Аррениуса при Т1 и Т2:

ln k1 = lg A – Ea/2,3RT1 и

ln k2 = lg A – Ea/2,3RT2

Вычитая второе равенство из первого, получаем: 

При определении скорости химической реакции, также можно использовать уравнение Аррениуса (в случае, если υ описывается степенным уравнением):

υ = k·[A]a·[B]b

Если принять, что концентрации веществ А и В постоянны и прологарифмировать данное выражение, то получим следующее:

ln υ = const – Ea/2,3RT

Также удобно пользоваться эмпирическим правилом, которое сформулировал Якоб Вант-Гофф: увеличение температуры на каждые 10 градусов, приводит к росту скорости реакции в 2 – 4 раза. Правило имеет математическое выражение:

где υT1 и υT2 – скорости реакции при температурах Т1 и Т2

γ — температурный коэффициент реакции, значения которого лежат в интервале от 2 до 4.

Приведем пример. Допустим, что γ = 3, а Т2 – Т1 = 20о, тогда

υT1/υT2 = 32 = 9. Это означает, что υ возросла в 9 раз.

  1. Зависимость скорости реакции от присутствия катализатора

    Катализ – это любое изменение скорости реакции под действием катализатора. Он может быть положительным и отрицательным. Суть катализа – генерирование активного субстрата или реагента с участием катализаторов.

Катализатор представляет собой вещество, которое селективно ускоряет химическую реакцию, вступая при этом в промежуточную стадию, но регенирируясь к ее концу (к моменту образования конечных продуктов). Например, в биохимической среде в качестве катализаторов выступают ферменты.

Если  такое вещество замедляет химическую реакцию, то оно называется ингибитором.

Влияние катализатора на скорость реакции основывается на том, что он изменяет энергию активации Еа или А. Понижение энергии активации под действием катализатора схематично представлено на рисунке ниже:

влияние катализатора на энергию активации

 

Видно, что веществам А и В требуется большое количество энергии, чтобы образовать конечные продукты. Но в присутствии катализатора для получения конечных продуктов требуется гораздо меньше энергии, т.к. идет понижение полной энергии активации, и тем самым, увеличение скорости реакции. Обращаю ваше внимание на то, что энергии как начальных, так и конечных веществ остаются одинаковыми в обеих реакциях.

zadachi-po-khimii.ru

Задачи к разделу Химическая кинетика и равновесие химической реакции

Задачи к разделу Химическая кинетика и равновесие химической реакции.

Задача 1. Дайте определение понятию скорость химической реакции. Опишите количественно (где это можно), как влия­ют на скорость реакции внешние условия (концентрация, тем­пература, давление). Рассчитайте, во сколько раз изменится скорость реакции Н2+С12 = 2НС1 при увеличении давления в 2 раза;

Показать решение »

Решение.

Скоростью химической реакции u называют число элементарных актов взаимодействия, в единицу времени, в единице объема для гомогенных реакций или на единице поверхности раздела фаз для гетерогенных реакций. Среднюю скорость химической реакции выражают изменением количества вещества n израсходованного или полученного вещества в единице объема V за единицу времени t. Концентрацию выражают в моль/л, а время в минутах, секундах или часах.

υ = ± dC/dt,

где C – концентрация, моль/л

Единица измерения скорости реакции моль/л·с

Если в некоторые моменты времени t1 и t2 концентрации одного из исходных веществ равна с1 и с2, то за промежуток времени Δt = t2 – t1 , Δc = c2 – c1

ῡ = — ΔC/Δt [моль/л·с]

Если вещество расходуется, то ставим знак «-», если накапливается – «+»

Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, концентрации, температуры, присутствия катализаторов, давления (с участием газов), среды (в растворах), интенсивности света (фотохимические реакции).

Зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ. Каждому химическому процессу присуще определенное значение энергии активации Еа. Причем, скорость реакции. тем больше, чем меньше энергия активации.

Скорость зависит от прочности химических связей в исходных веществах. Если эти связи прочные, то Еа велика, например N2 + 3h3 = 2Nh4, то скорость взаимодействия мала. Если Еа равна нулю, то реакция протекает практически мгновенно, например:

HCl (раствор) + NaOH (раствор) = NaCl (раствор) + h3O.

Закон действующих масс. Скорость элементарной гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам.

Для реакции                                                                   аА + bB = cC + dD

υ = k·[A]a·[B]b,

где [A] и [B] – концентрации веществ А и В в моль/л,

k – константа скорости реакции.

Концентрации твердых веществ, в случае гетерогенной реакции в кинетическое уравнение не включают.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ определяется законом действующих масс:

υ = k·[A]a·[B]b

Очевидно, что с увеличением концентраций реагирующих веществ, скорость реакции увеличивается, т.к. увеличивается число соударений между участвующими в реакции веществами. Причем, важно учитывать порядок реакции: если реакция имеет первый порядок по некоторому реагенту, то ее скорость прямо пропорциональна концентрации этого вещества. Если реакция имеет второй порядок по какому-либо реагенту, то удвоение его концентрации приведет к росту скорости реакции в 22 = 4 раза, а увеличение концентрации в 3 раза ускорит реакцию в 32 = 9 раз.

Зависимость скорости от температуры. Правило Вант-Гоффа: Скорость большинства химических реакций при повышении температуры на 10° увеличивается от 2 до 4 раз.

υТ2 – скорость реакции при температуре t2, υТ1 – скорость реакции при температуре t1, γ — температурный коэффициент (γ = 2¸4).

Влияние катализаторов. Катализаторы увеличивают скорость реакции (положительный катализ). Скорость реакции растет, так как уменьшается энергия активации реакции в присутствии катализатора. Уменьшение энергии активации обусловлено тем, что в присутствии катализатора реакция протекает в несколько стадий с образованием промежуточных продуктов, и эти стадии характеризуются малыми значениями энергии активации.

Ингибиторы замедляют скорость реакции (отрицательный катализ).

В реакции:

h3 + Cl2 = 2HCl

υпрям = k×[h3] ×[Cl2];

υобр = k×[HCl]2

При увеличении давления в 2 раза концентрация веществ увеличится тоже в 2 раза и скорость реакции станет равна:

υпрям2= k×[2h3] ×[2Cl2]

υпрям2/ υпрям1= k×[2h3] ×[2Cl2]/k×[h3] ×[Cl2] = 4,

υпрям возрастает в 4 раза.

Задача 2. При установлении равновесия Fe2O3 (т) + 3CO (г) = 2Fe (т) + 3CO2 (г) концентрация [CO] = 1 моль/л и [CO2] = 2 моль/л. Вычислите исходную концентрацию [CO]исх, если начальная концентрация CO2 равна нулю.

Показать решение »

Решение.

Fe2O3 (т) + 3CO (г) = 2Fe (т) + 3CO2 (г)

3 моля СО2 образуется, если в реакцию вступают 3 моля СО,

2 молей СО2                               —                                                             х

х = 2 моль,   ⇒ исходная концентрация  [CO]исх = [CO]pавн + 2 моль = 1 + 2 = 3 моль.

 

Задача 3.Температурный коэффициент реакции равен 2,5. Как изменится ее скорость при охлаждении реакционной смеси от изменения температуры от 50 °С до 30 °С?

Показать решение »

Решение.

Воспользуемся правилом Вант-Гоффа

Скорость реакции  уменьшится в 6,25 раз

 

Задача 4. Рассчитайте скорость реакции между растворами хлорида калия и нитрата серебра, концентрации которых составляют соответственно 0,2 и 0,3 моль/л, а k=1,5∙10-3л∙моль-1∙с-1

Показать решение »

Решение.

AgNO3 + KCl = AgCl↓ + K NO3

Скорость прямой реакции равна:

v = k·[AgNO3]·[KCl]

v = 1,5∙10-3 · 0,2 · 0,3 = 9·10-5  моль/л·с

Таким образом скорость реакции равна v = 9·10-5  моль/л·с

Задача 5. Как следует изменить концентрацию кислорода, чтобы скорость гомогенной элементарной реакции:   2 NО(г) +O2(г) → 2 NО2(г) не изменилась при уменьшении концентрации оксида азота (II) в 2 раза?

Показать решение »

Решение.

2 NО(г) +O2(г) → 2 NО2(г)

Скорость прямой реакции равна:

υ1 = k·[NO]2·[O2]

При уменьшении концентрации NО в 2 раза скорость прямой реакции станет равной:

υ2 = k·[1/2NO]2·[O2] = 1/4·k·[NO]2·[O2]

т.е. скорость реакции уменьшится в 4 раза:

υ2 /υ1= 1/4·k·[NO]2·[O2] / k·[NO]2·[O2] = 4

Чтобы скорость реакции не изменилась концентрацию кислорода надо увеличить в 4 раза.

При условии, что υ1= υ2

1/4·k·[NO]2 ·х[O2] = k·[NO]2·[O2]

х = 4 

Задача 6. При увеличении температуры с 30 до 45оС скорость гомогенной реакции повысилась в 20 раз. Чему равна энергия активации реакции?Решение. Применяя уравнение Аррениуса, получим:ln 20 = Ea/8,31 · (1/303 – 1/318),отсюда

Ea = 160250 Дж = 160,25 кДж

Задача 7. Константа скорости реакции омыления уксусноэтилового эфира: СН3СООС2Н5(р-р) + КОН(р-р)→СН3СООК (р-р) +С2Н5ОН(р-р) равна 0,1 л/моль∙мин. Начальная концентрация уксусноэтилового эфира была равна 0,01 моль/л, а щелочи – 0,05 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и в тот момент, когда концентрация эфира станет равной 0,008 моль/л.

Показать решение »

Решение.

СН3СООС2Н5(р-р) + КОН(р-р)→СН3СООК (р-р) +С2Н5ОН(р-р)

Скорость прямой реакции равна:

υнач = k·[СН3СООС2Н5]·[КОН]

υнач = 0,1·0,01·0,05 = 5·10-5 моль/л·мин

В тот момент, когда концентрация эфира станет равной 0,008 моль/л, его расход составит

[СН3СООС2Н5]расход = 0,01 – 0,008 = 0,002 моль/л

Значит, в этот момент щелочи также израсходовалось [КОН]расход = 0,002 моль/л и ее концентрация станет равной

[КОН]кон = 0,05 – 0,002 = 0,048 моль/л

Вычислим скорость реакции в тот момент, когда концентрация эфира станет равной 0,008 моль/л, а щелочи 0,048 моль/л

υкон = 0,1·0,008·0,048 = 3,84·10-5 моль/л·мин

Задача 8. Как следует изменить объем реакционной смеси системы: 8Nh4(г) + 3Br2(ж)→6Nh5Br(к) + N2(г), чтобы скорость реакции уменьшилась в 60 раз?

Показать решение »

Решение.

Чтобы уменьшить скорость реакции необходимо увеличить объем системы, т.е. уменьшить давление и, тем самым, уменьшить концентрацию газообразного компонента — Nh4. Концентрация  Br2 при этом останется постоянной.

Начальная скорость прямой реакции была равна:

υ1= k·[Nh4]8·[Br2]

при увеличении концентрации аммиака скорость прямой реакции стала равной:

υ2= k·[x·Nh4]8·[Br2] = k·x8·[Nh4]8·[Br2]

υ2/ υ1 = k·x8·[Nh4]8·[Br2]/k·[Nh4]8·[Br2] = 60

После сокращения всех постоянных, получаем

x8 = 60

x = 1,66

Таким образом, чтобы уменьшить скорость реакции в 60 раз, надо увеличить объем в 1,66 раз.

Задача 9. Как повлияет на выход хлора в системе: 4HCl(г) +O2(г) ↔2Cl2(г) + 2h3О(ж); ΔНо298 =−202,4кДж а) повышение температуры; b) уменьшение общего объема смеси; c) уменьшение концентрации кислорода; d) введение катализатора?

Показать решение »

Решение.

4HCl(г) +O2(г) ↔2Cl2(г) + 2h3О(ж); ΔНо298 =−202,4кДж

  1. ΔНо298 ˂ 0, следовательно, реакция экзотермическая, поэтому, согласно принципу Ле-Шателье, при повышении температуры равновесие сместится в сторону образования исходных веществ (влево), т.е. выход хлора уменьшится.
  2. При уменьшении давления, равновесие смещается в сторону реакции, идущей с увеличением числа молекул газообразных веществ. В данном случае в равновесие смещается сторону образования исходных веществ (влево), т.е. выход хлора также уменьшится.
  3. Уменьшение концентрации кислорода также будет способствовать смещению равновесия влево и уменьшению выхода хлора.
  4. Внесение катализатора в систему приводит к увеличению скорости как прямой, так и обратной реакций. При этом, изменяется скорость достижения состояния равновесия, но при этом константа равновесия не меняется и смещения равновесия не происходит. Выход хлора останется неизменным.

Задача 10. В системе: PCl5 ↔ PCl3 + Cl2 равновесие при 500 оС установилось, когда исходная концентрация PCl5, равная 1 моль/л, уменьшилась до 0,46 моль/л. Найдите значение константы равновесия при указанной температуре.

Показать решение »

Решение.

PCl5 ↔ PCl3 + Cl2

Запишем выражение для константы равновесия:

К = [PCl3]·[Cl2] ̸ [PCl5]

Найдем количество  PCl5, которое расходуется на образование PCl3 и Cl2 и их равновесные концентрации.

[PCl5]расход = 1 – 0,46 = 0,54 моль/л

Из уравнения реакции:

Из 1 моль PCl5 образуется 1 моль PCl3

Из 0,54 моль PCl5 образуется x моль PCl3

x = 0,54 моль

Аналогично, из 1 моль PCl5 образуется 1 моль Cl2

из 0,54 моль PCl5 образуется у моль Cl2

у = 0,54 моль

К = 0,54·0,54/0,46 = 0,63.

Задача 11. Константа равновесия  реакции: СОСl2(г) ↔ СО(г)+С12(г) равна 0,02. Исходная концентрация СОCl2 составила 1,3 моль/л. Рассчитайте равновесную концентрацию Сl2. Какую исходную концентрацию СОCl2 следует взять, чтобы увеличить выход хлора в 3 раза?

Показать решение »

Решение.

СОСl2(г) ↔ СО(г)+С12(г)

Запишем выражение для константы равновесия:

К = [СО]·[Cl2] ̸ [СОСl2]

Пусть [СО]равн  = [Cl2]равн = х, тогда

[СОСl2]равн = 1,3 – х

Подставим значения в выражение для константы равновесия

0,02 = х·х/(1,3 — х)

Преобразим выражение в квадратное уравнение

х2 + 0,02х – 0,026 = 0

Решая уравнение, находим

х = 0,15

Значит, [СО]равн  = [Cl2]равн = 0,15 моль/л

Увеличив выход хлора в 3 раза получим:

[Cl2]равн = 3·0,15 = 0,45 моль/л

Исходная концентрация [СОСl2]исх2 при этом значении Cl2 равна:

[СОСl2]равн2 = 0,45·0,45/0,02 = 10,125 моль/л

[СОСl2]исх2 = 10,125 + 0,45 = 10,575 моль/л

Таким образом, чтобы увеличить выход хлора в 3 раза, исходная концентрация СОCl2 должна быть равна [СОСl2]исх2 = 10,575 моль/л

Задача 12. Равновесие в системе h3(г)+ I2(г)↔ 2HI(г) установилось при следующих концентрациях участников реакции: HI – 0,05 моль/л, водорода и иода – по 0,01 моль/л. Как изменятся концентрации водорода и иода при повышении концентрации HI до 0,08 моль/л?

Показать решение »

Решение.

h3(г)+ I2(г)↔ 2HI(г)

Найдем значение константы равновесия данной реакции:

К = [HI]2 ̸ [h3] ·[I2]

К = 0,05 2 ̸ 0,01 · 0,01 = 25

При увеличении концентрации HI до 0,08 моль/л, равновесие сместится в сторону образования исходных веществ.

Из уравнения реакции видно, что образуется 2 моль HI, 1 моль h3 и 1 моль I2.

Обозначим новые равновесные концентрации через неизвестную х.

[HI]равн2 = 0,08 — 2х

[h3]равн2 = [I2]равн2 = 0,01 + х

Найдем х с помощью выражения для константы равновесия:

К = (0,08 — 2х) 2 ̸ [(0,01 + х) · (0,01 + х)] = 25

Решая уравнения находим:

х = 0,004

[h3]равн2 = [I2]равн2 = 0,01 + 0,004 = 0,0014 моль/л

Задача 13. Для реакции: FeO(к) + CO(г)↔Fe(к) + CO2(г) константа равновесия при 1000оС равна 0,5. Начальные концентрации СО и СО2 были соответственно равны 0,05 и 0,01 моль/л. Найдите их равновесные концентрации.

Показать решение »

Решение.

FeO(к) + CO(г)↔Fe(к) + CO2(г)

Запишем выражение для константы равновесия:

К = [СО2] ̸ [СО]

Пусть равновесные концентрации равны:

[СО]равн = (0,05 – х) моль/л

[СО2]равн = (0,01 + х) моль/л

Подставим значения в выражение для константы равновесия:

К = (0,01 + х)/(0,05 – х) = 0,5

Решая уравнение, найдем х:

х = 0,01

[СО]равн = 0,05 – 0,01 = 0,04 моль/л

[СО2]равн = 0,01 + 0,01 = 0,02 моль/л

zadachi-po-khimii.ru

Лекция 7. Скорость химической реакции

Лекция 7.

Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие. 7.1. Гомогенные и гетерогенные реакции

Химические вещества могут находиться в разных агрегатных состояниях, при этом их химические свойства в разных состояниях одинаковы, однако активность отличается (что на прошлой лекции было показано на примере теплового эффекта химической реакции).

Рассмотрим различные комбинации агрегатных состояний, в которых могут находиться два вещества А и Б.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A(ж.), Б(ж.)

A(ж.), Б(ж.)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A (г.), Б (г.)

A (тв.), Б (тв.)

A (ж.), Б (тв.)

 

не

смешиваются

A(тв.), Б (г.)

A (ж.), Б (г.)

 

(газ)

 

 

 

 

 

 

 

смешиваются

 

(раствор)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

гетерогенная

гетерогенная

гетерогенная

гомогенная

гетерогенная

гетерогенная

гомогенная

Al + S

 

Zn + HCl

Hg(ж.) + HNO3

 

h3O + D2O

Fe + O2

h3S + h3SO4

CO + O2

Фазой называется область химической системы, в пределах которой все свойства системы постоянны (одинаковы) или непрерывно меняются от точки к точке. Отдельными фазами являются каждое из твердых веществ, кроме того существуют фазы раствора и газа.

Гомогенной называетсяхимическая система, в которой все вещества находятся в одной фазе (в растворе или в газе). Если фаз несколько, то система называется

гетерогенной.

Соответственно химическая реакция называетсягомогенной, еслиреагенты находятся в одной фазе. Еслиреагенты находятся в разных фазах, тохимическая реакция называетсягетерогенной.

Нетрудно понять, что поскольку для возникновения химической реакции требуется контакт реагентов, то гомогенная реакция происходит одновременно во всем объеме раствора или реакционного сосуда, тогда как гетерогенная реакция происходит на узкой границе между фазами - на поверхности раздела фаз. Таким образом, чисто теоретически гомогенная реакция происходит быстрее, чем гетерогенная.

Таким образом, мы переходим к понятию скорость химической реакции.

Лекция 7.

Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие.

7.2. Скорость химической реакции

Раздел химии, который изучает скорости и механизмы химических реакций является разделом физической химии и называется химической кинетикой.

Скоростью химической реакции называется изменение количества вещества в единицу времени в единице объема реагирующей системы (для гомогенной реакции) или на единице площади поверхности (для гетерогенной реакции).

Таким образом, если объем

 

системы

или площадь

поверхности раздела фаз

не изменяются, то выражения для скоростей химических реакций имеют вид:

W

=

 

ν

=

C

;

W

=

 

ν

;

 

 

 

 

 

hom o

V

t

t

hetero

 

S

t

 

 

 

Отношение изменения количества вещества к объему системы можно интерпретировать как изменение концентрации данного вещества.

Отметим, что для реагентов в записи выражения для скорости химической реакции ставят знак «минус», так как концентрация реагентов уменьшается, а скорость химической реакции – вообще-товеличина положительная.

Дальнейшие умозаключения базируются на простых физических соображениях, которые рассматривают химическую реакцию как следствие взаимодействия нескольких частиц.

Элементарной (или простой) называют химическую реакцию, происходящую в одну стадию. Если стадий несколько, то подобные реакции называют сложными, или составными, или брутто-реакциями.

В 1867 году для описания скорости химической реакции был предложен закон действующих масс: скорость элементарной химической реакции пропорциональная концентрациям реагирующих веществ в степенях стехиометрических коэффициентов.n A +m B P,

A, B – реагенты, P – продукты, n,m – коэффициенты.

W =k[A]n [B]m

Коэффициент k называется константой скорости химической реакции,

характеризует природу взаимодействующих частиц и не зависит от концентрации частиц.

Лекция 7.

Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие. Величины n иm называютсяпорядком реакции по веществу А и B соответственно, а

их сумма (n+m) –порядком реакции.

Для элементарных реакций порядок реакции может быть 1, 2 и 3.

Элементарные реакции с порядком 1 называют мономолекулярными, с порядком 2 – бимолекулярными, с порядком 3 – тримолекулярными по числу участвующих молекул. Элементарных реакций выше третьего порядка неизвестно – расчеты показывают, что одновременная встреча четырех молекул в одной точке слишком невероятное событие.

Поскольку сложная реакция состоит из некоторой последовательности элементарных реакций, то её скорость может быть выражена через скорости отдельных стадий реакции. Поэтому для сложных реакций порядок может быть любым, в том числе, дробным или нулевым (нулевой порядок реакции говорит о том, что реакция происходит с постоянной скоростью и не зависит от концентрации реагирующих частицW =k).

Самую медленную из стадий сложного процесса обычно называют лимитирующей стадией (скоростьлимитирующей стадией).

Представьте себе, что большое количество молекул пошли в бесплатный кинотеатр, но на входе стоит контролер, который проверяет возраст каждой молекулы. Поэтому в двери кинотеатра заходит поток вещества, а в кинозал молекулы проникают по одной, т.е. очень медленно.

Примерами элементарных реакций первого порядка являются процессы термического или радиоактивного распада, соответственно константа скорости k характеризует либо вероятность разрыва химической связи, либо вероятность распада в единицу времени.

Примеров элементарных реакций второго порядка очень много – это наиболее привычный нам способ течения реакций – частица А налетела на частицу B, произошло какое-топревращение ичто-тотам получилось (обратите внимание, что продукты в теории ни на что не влияют – все внимание уделяется только реагирующим частицам).

Напротив, элементарных реакций третьего порядка довольно мало, так как трём частицам одновременно встретиться удается довольно редко.

В качестве иллюстрации посмотрим предсказательную силу химической кинетики.

Лекция 7.

Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие.

Кинетическое уравнение первого порядка

(иллюстративный дополнительный материал)

Рассмотрим гомогенную реакцию первого порядка, константа скорости которой равна k, начальная концентрация вещества A равна [A]0.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A P

 

 

 

 

 

 

 

d[A]

 

По определению скорость гомогенной химической реакции равна

W =

= -k[ A]

изменению концентрации в единицу времени. Раз вещество A –

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dt

 

 

 

реагент, ставим знак «минус».

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Такое уравнение называется дифференциальным (есть

 

d[A]

 

= -kdt

производная)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[ A]

 

 

 

Для его решения в левую часть переносим величины

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

концентраций, а в правую – времени.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Если равны производные двух функций, то сами функции

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

должны отличаться не более, чем на константу.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для решения данного уравнения берут интеграл левой части (по

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

концентрации) и правой части (по времени). Чтобы не пугать

ln[ A] = −kt +C

слушателей, ограничимся ответом.

 

 

 

 

Имеем:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Значок ln – натуральный логарифм, т.е. число b, такое что

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

eb

= [ A] ,e = 2,71828…

 

ln[ A]- ln[A]0 = -kt

Константу C находят из начальных условий:

 

при t = 0 начальная концентрация равна [A]0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[ A]

 

 

= -kt

Раз логарифм –

это степень числа, используем свойства степеней

ln

 

 

 

 

 

e

a

 

 

[ A]0

 

 

 

 

ea−b=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

eb

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Теперь избавимся от противного логарифма (см. определение

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

логарифма на 6-7строчек выше),

для чего возведем число

e

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

в степень левой части уравнения и правой части уравнения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[ A]

 

= e−kt

Умножим на [A]0

 

 

 

 

 

 

 

 

[ A]0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Кинетическое уравнение первого порядка.

 

[ A]= [A]0 × e−kt

На основании

полученного кинетического уравнения первого

порядка может

быть

рассчитана

концентрация вещества

A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

в любой момент времени

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для целей нашего курса данный вывод носит ознакомительный характер, для того чтобы продемонстрировать Вам применение математического аппарата для расчета хода химической реакции. Следовательно, грамотный химик не может не знать математику. Учите математику!

Лекция 7.

Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие. График зависимости концентрации реагентов и продуктов от времени может быть качественно изображен следующим образом (на примере необратимой реакции первого порядка)

Факторы, которые влияют на скорость реакции

1. Природа реагирующих веществ

Например, скорость реакции следующих веществ: h3SO4, Ch4COOH, h3S, Ch4OH – сгидроксид-иономбудет различаться в зависимости от прочности связиH-O.Для оценки прочности данной связи можно использовать величину относительного положительного заряда на атоме водорода: чем больше заряд, тем легче будет идти реакция.

2. Температура

Жизненный опыт подсказывает нам, что скорость реакции от температуры зависит и увеличивается с ростом температуры. Например, процесс скисания молока быстрее происходит при комнатной температуре, а не в холодильнике.

Обратимся к математическому выражению закона действующих масс.

W =k[A]n [B]m

Раз левая часть этого выражения (скорость реакции) от температуры зависит, следовательно, правая часть выражения также зависит от температуры. При этом концентрация, разумеется, от температуры не зависит: например, молоко сохраняет свою жирность 2,5% и в холодильнике, и при комнатной температуре. Тогда, как говаривал Шерлок Холмс оставшееся решение и есть верное, каким бы странным оно ни казалось: от температуры зависит константа скорости!

Лекция 7.

Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие. Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается посредством уравнения Аррениуса:

− Ea

k = k0eRT ,

в котором

R = 8,314 Дж·моль-1·К-1 – универсальная газовая постоянная,

Ea – энергия активации реакции (см. ниже), её условно считают не зависящей от температуры;

k0 – предэкспоненциальный множитель (т.е. множитель, который стоит перед экспонентойe), величина которого тоже почти не зависит от температуры и определяется, в первую очередь, порядком реакции.

Так, величина k0 составляет примерно для реакции первого порядка 1013 с-1,для реакции второго порядка – 10-10 л·моль-1·с-1,

для реакции третьего порядка – 10 -33 л2·моль-2·с-1.Эти значения запоминать не обязательно .

Точные значения k0 для каждой реакции определяют экспериментально.

Понятие энергии активации становится ясным из следующего рисунка. Фактически энергия активации представляет собой энергию, которой должна обладать реагирующая частица, для того, чтобы реакция произошла.

При этом если мы нагреваем систему, то энергия частиц повышается (пунктирный график), тогда как переходное состояние (≠) остается на прежнем уровне. Разница в энергии между переходным состоянием и реагентами (энергия активации) сокращается, а скорость реакции согласно уравнению Аррениуса возрастает.

Значения энергии

активации и

константы скорости могут

быть определены

в эксперименте, что

имеет важное

практическое значение

для установления

механизмов химических реакций.

 

 

Лекция 7.

Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Химическое равновесие. Кроме уравнения Аррениуса, существует уравнение Вант-Гоффа,которое

характеризует зависимость скорости реакции от температуры посредством температурного коэффициента γ:

Температурный коэффициент γ показывает, во сколько раз вырастет скорость химической реакции при изменении температуры на 10o.

Уравнение Вант-Гоффа:

T2−T1

W (T2 )= W (T1 )×γ10

Обычно коэффициент γ находится в диапазоне от 2 до 4. По этой причине химики часто пользуются приближением, что увеличение температуры на 20o приводит к возрастанию скорости реакции на порядок (т.е. в 10 раз).

studfiles.net

Урок 5. Скорость химической реакции – HIMI4KA

Зависимость скорости химической реакции от различных факторов

Понятие «скорость» довольно часто встречается в литературе. Из физики известно, что чем большее расстояние преодолеет материальное тело (человек, поезд, космический корабль) за определённый отрезок времени, тем выше скорость этого тела.

А как измерить скорость химической реакции, которая никуда «не идёт» и никакое расстояние не преодолевает? Для того чтобы ответить на этот вопрос, следует выяснить, а что всегда меняется в любой химической реакции? Поскольку любая химическая реакция — это процесс изменения вещества, то исходное вещество в ней исчезает, превращаясь в продукты реакции. Таким образом, в ходе химической реакции всегда изменяется количество вещества, уменьшается число частиц исходных веществ, а значит, и его концентрация (С).

Задание ЕГЭ. Скорость химической реакции пропорциональна изменению:

  1. концентрации вещества в единицу времени;
  2. количеству вещества в единице объёма;
  3. массы вещества в единице объёма;
  4. объёму вещества в ходе реакции.

А теперь сравните свой ответ с правильным:

скорость химической реакции равна изменению концентрации реагирующего вещества в единицу времени

где С1 и С0 — концентрации реагирующих веществ, конечная и начальная, соответственно; t1 и t2 — время эксперимента, конечный и начальный отрезок времени, соответственно.

Вопрос. Как вы считаете, какая величина больше: С1 или С0? t1или t0?

Поскольку реагирующие вещества всегда расходуются в данной реакции, то

Таким образом, отношение этих величин всегда отрицательно, а скорость не может быть величиной отрицательной. Поэтому в формуле появляется знак «минус», который одновременно говорит о том, что скорость любой реакции с течением времени (при неизменных условиях) всегда уменьшается.

Итак, скорость химической реакции равна:

Возникает вопрос, в каких единицах следует измерять концентрацию реагирующих веществ (С) и почему? Для того чтобы ответить на него, нужно понять, какое условие является главным для протекания любой химической реакции.

Для того чтобы частицы прореагировали, необходимо, чтобы они, как минимум, столкнулись. Поэтому чем выше число частиц* (число молей) в единице объёма, тем чаще они сталкиваются, тем выше вероятность химической реакции.

* О том, что такое «моль», читай в уроке 29.1.

Поэтому при измерении скоростей химических процессов используют молярную концентрацию веществ в реагирующих смесях.

Молярная концентрация вещества показывает, сколько молей его содержится в 1 литре раствора

Итак, чем больше молярная концентрация реагирующих веществ, тем больше частиц в единице объёма, тем чаще они сталкиваются, тем выше (при прочих равных условиях) скорость химической реакции. Поэтому основным законом химической кинетики (это наука о скорости химических реакций) является закон действующих масс.

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Для реакции типа А + В →… математически этот закон можно выразить так:

Если реакция более сложная, например, 2A + B → или, что тоже самое А + А + В → …, то

Таким образом, в уравнении скорости появился показатель степени «два», который соответствует коэффициенту 2 в уравнении реакции. Для более сложных уравнений большие показатели степеней, как правило, не используют. Это связано с тем, что вероятность одновременного столкновения, скажем, трёх молекул А и двух молекул В крайне мала. Поэтому многие реакции протекают в несколько стадий, в ходе которых сталкивается не более трёх частиц, и каждая стадия процесса протекает с определённой скоростью. Эту скорость и кинетическое уравнение скорости для неё определяют экспериментально.

Вышеприведённые уравнения скорости химической реакции (3) или (4) справедливы только для гомогенных реакций, т. е. для таких реакций, когда реагирующие вещества не разделяет поверхность. Например, реакция происходит в водном растворе, и оба реагирующих вещества хорошо растворимы в воде или для любой смеси газов.

Другое дело, когда происходит гетерогенная реакция. В этом случае между реагирующими веществами имеется поверхность раздела, например, углекислый газ реагирует с водным раствором щёлочи. В этом случае любая молекула газа с равной вероятностью может вступить в реакцию, поскольку эти молекулы быстро и хаотично двигаются. А частицы жидкого раствора? Эти частицы двигаются чрезвычайно медленно, и те частицы щёлочи, которые находятся «на дне», практически не имеют шансов вступить в реакцию с углекислым газом, если раствор не перемешивать постоянно. Реагировать будут только те частицы, которые «лежат на поверхности». Значит, для гетерогенных реакций —

скорость реакции зависит от величины площади поверхности раздела, которая увеличивается при измельчении.

Поэтому очень часто реагирующие вещества измельчают (например, растворяют в воде), пищу тщательно пережёвывают, а в процессе приготовления — растирают, пропускают через мясорубку и т. д. Не измельчённый пищевой продукт практически не усваивается!

Таким образом, с максимальной скоростью (при прочих равных условиях) протекают гомогенные реакции в растворах и между газами, (если эти газы реагируют при н. у.), причём в растворах, где молекулы располагаются «рядом», а измельчение такое же, как в газах (и даже больше!), — скорость реакции выше.

Задание ЕГЭ. Какая из реакций протекает с наибольшей скоростью при комнатной температуре:

  1. углерода с кислородом;
  2. железа с соляной кислотой;
  3. железа с раствором уксусной кислоты
  4. растворов щёлочи и серной кислоты.

В данном случае нужно найти, какой процесс является гомогенным.

Следует отметить, что скорость химической реакции между газами или гетерогенной реакции, в которой участвует газ, зависит и от давления, поскольку при увеличении давления газы сжимаются, и концентрация частиц увеличивается (см. формулу 2). На скорость реакций, в которых газы не участвуют, изменение давления влияния не оказывает.

Задание ЕГЭ. На скорость химической реакции между раствором кислоты и железом не оказывает влияния

  1. концентрация кислоты;
  2. измельчение железа;
  3. температура реакции;
  4. увеличение давления.

И наконец, скорость реакции зависит и от реакционной способности веществ. Например, если с веществом реагирует кислород, то при прочих равных условиях, скорость реакции будет выше, чем при взаимодействии этого же вещества с азотом. Дело в том, что реакционная способность кислорода заметно выше, чем у азота. Причину этого явления мы рассмотрим в следующей части Самоучителя (урок 14).

Задание ЕГЭ. С большей скоростью идёт химическая реакция между соляной кислотой и

  1. медью;
  2. железом;
  3. магнием;
  4. цинком.

Следует отметить, что далеко не каждое столкновение молекул приводит к их химическому взаимодействию (химической реакции). В газовой смеси водорода и кислорода при обычных условиях происходит несколько миллиардов столкновений в секунду. Но первые признаки реакции (капельки воды) появятся в колбе только через несколько лет. В таких случаях говорят, что реакция практически не идёт. Но она возможна, иначе чем объяснить тот факт, что при нагревании этой смеси до 300 °C колба быстро запотевает, а при температуре 700 °C прогремит страшный взрыв! Недаром смесь водорода и кислорода называют «гремучим газом».

Вопрос. Как вы полагаете, почему скорость реакции так резко возрастает при нагревании?

Скорость реакции возрастает потому, что, во-первых, увеличивается число столкновений частиц, а во-вторых, увеличивается число активных столкновений. Именно активные соударения частиц приводят к их взаимодействию. Для того чтобы произошло такое соударение, частицы должны обладать определённым запасом энергии.

Энергия, которой должны обладать частицы, для того чтобы произошла химическая реакция, называется энергией активации.

Эта энергия расходуется на преодоление сил отталкивания между внешними электронами атомов и молекул и на разрушение «старых» химических связей.

Возникает вопрос: как повысить энергию реагирующих частиц? Ответ простой — повысить температуру, поскольку при повышении температуры возрастает скорость движения частиц, а, следовательно, их кинетическая энергия.

Правило Вант-Гоффа*:

при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость реакции возрастает в 2–4 раза.

ВАНТ-ГОФФ Якоб Хендрик (30.08.1852–1.03.1911) — голландский химик. Один из основателей физической химии и стереохимии. Нобелевская премия по химии № 1 (1901).

Следует заметить, что это правило (не закон!) было установлено экспериментально для реакций, «удобных» для измерения, то есть для таких реакций, которые протекали не слишком быстро и не слишком медленно и при температурах, доступных экспериментатору (не слишком высоких и не слишком низких).

Вопрос. Как вы полагаете, как можно быстрее приготовить картофель: отварить его или обжарить в слое масла?

Если мы хотим сохранить пищевые продукты, — мы их охлаждаем или замораживаем.

Для того чтобы как следует уяснить себе смысл описываемых явлений, можно сравнить реагирующие молекулы с группой учеников, которым предстоит прыгать в высоту. Если им поставлен барьер высотой 1 м, то ученикам придётся как следует разбежаться (повысить свою «температуру»), чтобы преодолеть барьер. Тем не менее всегда найдутся ученики («неактивные молекулы»), которые взять этот барьер не смогут.

Что делать? Если придерживаться принципа: «Умный в гору не пойдёт, умный гору обойдёт», то следует просто опустить барьер, скажем, до 40 см. Тогда любой ученик сможет преодолеть барьер. На молекулярном уровне это означает: для того чтобы увеличить скорость реакции, нужно уменьшить энергию активации в данной системе.

В реальных химических процессах эту функцию выполняет катализатор.

Катализатор — это вещество, которое изменяет скорость химической реакции, оставаясь при этом неизменным к концу химической реакции.

Катализатор участвует в химической реакции, взаимодействуя с одним или несколькими исходными веществами. При этом образуются промежуточные соединения, и изменяется энергия активации. Если промежуточное соединение более активно (активный комплекс), то энергия активации понижается, а скорость реакции увеличивается.

Например, реакция между SO2 и О2 происходит очень медленно, при нормальных условиях практически не идёт. Но в присутствии NO скорость реакции резко возрастает. Сначала NO очень быстро реагирует с O2:

полученный диоксид азота быстро реагирует с оксидом серы (IV):

Задание 5.1. Покажите на этом примере, какое вещество является катализатором, а какое — активным комплексом.

И наоборот, если образуются более пассивные соединения, то энергия активации может возрасти настолько, что реакция при данных условиях практически происходить не будет. Такие катализаторы называются ингибиторами.

На практике применяются оба типа катализаторов. Так особые органические катализаторы — ферменты — участвуют абсолютно во всех биохимических процессах: переваривании пищи, сокращении мышц, дыхании. Без ферментов невозможно существование жизни!

Ингибиторы необходимы для того, чтобы защитить металлические изделия от коррозии, жиросодержащие пищевые продукты от окисления (прогоркания). Некоторые лекарства также содержат ингибиторы, которые угнетают жизненные функции микроорганизмов и тем самым уничтожают их.

Катализ может быть гомогенным и гетерогенным. Примером гомогенного катализа служит действие NO (это катализатор) на процесс окисления диоксида серы. Примером гетерогенного катализа может служить действие нагретой меди на спирт:

Эта реакция идёт в две стадии:

Задание 5.2. Определите, какое вещество в этом случае является катализатором? Почему этот вид катализа называется гетерогенным?

На практике чаще всего используется гетерогенный катализ, где катализаторами служат твёрдые вещества: металлы, их оксиды и др. На поверхности этих веществ имеются особые точки (узлы кристаллической решётки), где, собственно и происходит каталитическая реакция. Если эти точки закрыть посторонними веществом, то катализ прекращается. Это вещество, губительное для катализатора, называется каталитическим ядом. Другие вещества — промоторы — наоборот, усиливают каталитическую активность.

Катализатор может изменить направление химической реакции, то есть, меняя катализатор, можно получать разные продукты реакции. Так, из спирта C2H5OH в присутствии оксидов цинка и алюминия можно получить бутадиен, а в присутствии концентрированной серной кислоты — этилен.

Таким образом, в ходе химической реакции изменяется энергия системы. Если в ходе реакции энергия выделяется в виде теплоты Q, такой процесс называется экзотермическим:

Для эндотермических процессов теплота поглощается, т. е. тепловой эффект Q < 0.

Задание 5.3. Определить, какой из предложенных процессов экзотермический, а какой — эндотермический:

Уравнение химической реакции, в котором указан тепловой эффект, называется термохимическим уравнением реакции. Для того чтобы составить такое уравнение, необходимо рассчитать тепловой эффект на 1 моль реагирующего вещества.

Задача. При сжигании 6 г магния выделилось 153,5 кДж теплоты. Составить термохимическое уравнение этой реакции.

Решение. Составим уравнение реакции и укажем НАД формулами, что дано:

Составив пропорцию, найдём искомый тепловой эффект реакции:

Термохимическое уравнение этой реакции:

или

Такие задачи приведены в заданиях большинства вариантов ЕГЭ! Например.

Задание ЕГЭ. Согласно термохимическому уравнению реакции

количество теплоты, выделившейся при сжигании 8 г метана, равно:

Обратимость химических процессов. Принцип Ле-Шателье

* ЛЕ ШАТЕЛЬЕ Анри Луи (8.10.1850–17.09.1936) — французский физико-химик и металловед. Сформулировал общий закон смещения равновесия (1884).

Реакции бывают обратимыми и необратимыми.

Необратимыми называют такие реакции, для которых не существует условий, при которых возможен обратный процесс.

Примером таких реакций могут служить реакции, которые происходят при скисании молока, или когда сгорела вкусная котлета. Как невозможно пропустить мясной фарш назад через мясорубку (и получить снова кусок мяса), также невозможно «реанимировать» котлету или сделать свежим молоко.

Но зададим себе простой вопрос: является ли необратимым процесс:

Для того чтобы ответить на этот вопрос, попробуем вспомнить, можно ли осуществить обратный процесс? Да! Разложение известняка (мела) с целью получить негашёную известь СаО используется в промышленном масштабе:

Таким образом реакция является обратимой, так как существуют условия, при которых с ощутимой скоростью протекают оба процесса:

Более того, существуют условия, при которых скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.

В этих условиях устанавливается химическое равновесие. В это время реакция не прекращается, но число полученных частиц равно числу разложившихся частиц. Поэтому в состоянии химического равновесия концентрации реагирующих частиц не изменяются. Например, для нашего процесса в момент химического равновесия

знак [ ] означает равновесная концентрация.

Возникает вопрос, что произойдёт с равновесием, если повысить или понизить температуру, изменить другие условия? Ответить на подобный вопрос можно, зная принцип Ле-Шателье:

если изменить условия (t, p, c), при которых система находится в состоянии равновесия, то равновесие сместится в сторону того процесса, который противодействует изменению.

Другими словами, равновесная система всегда противится любому воздействию извне, как противится воле родителей капризный ребёнок, который делает «всё наоборот».

Рассмотрим пример. Пусть установилось равновесие в реакции получения аммиака:

Вопросы. Одинаково ли число молей реагирующих газов до и после реакции? Если реакция идёт в замкнутом объёме, когда давление больше: до или после реакции?

Очевидно, что данный процесс происходит с уменьшением числа молекул газов, значит, давление в ходе прямой реакции уменьшается. В обратной реакции — наоборот, давление в смеси увеличивается.

Зададим себе вопрос, что произойдёт, если в этой системе повысить давление? По принципу Ле-Шателье пойдёт та реакция, которая «делает наоборот», т. е. понижает давление. Это — прямая реакция: меньше молекул газа — меньше давление.

Итак, при повышении давления равновесие смещается в сторону прямого процесса, где давление понижается, так как уменьшается число молекул газов.

Задание ЕГЭ. При повышении давления равновесие смещается вправо в системе:

Если в результате реакции число молекул газов не меняется, то изменение давления на положение равновесия не оказывает влияние.

Задание ЕГЭ. Изменение давления оказывает влияние на смещение равновесия в системе:

Положение равновесия этой и любой другой реакции зависит от концентрации реагирующих веществ: увеличивая концентрацию исходных веществ и уменьшая концентрацию полученных веществ, мы всегда смещаем равновесие в сторону прямой реакции (вправо).

Задание ЕГЭ. Химическое равновесие в системе

сместится влево при:

  1. повышении давления;
  2. понижении температуры;
  3. повышении концентрации СО;
  4. понижении концентрации СО.

Процесс синтеза аммиака экзотермичен, то есть сопровождается выделением теплоты, то есть повышением температуры в смеси.

Вопрос. Как сместится равновесие в этой системе при понижении температуры?

Рассуждая аналогично, делаем вывод: при понижении температуры равновесие сместится в сторону образования аммиака, так как в этой реакции теплота выделяется, а температура повышается.

Вопрос. Как изменится скорость химической реакции при понижении температуры?

Очевидно, что при понижении температуры резко понизится скорость обеих реакций, т. е. придётся очень долго ждать, когда же установится желаемое равновесие. Что делать? В этом случае необходим катализатор. Он хотя и не влияет на положение равновесия, но ускоряет наступление этого состояния.

Задание ЕГЭ. Химическое равновесие в системе

смещается в сторону образования продукта реакции при:

  1. повышении давления;
  2. повышении температуры;
  3. понижении давления;
  4. применении катализатора.

Выводы

Скорость химической реакции зависит от:

  • природы реагирующих частиц;
  • концентрации или площади поверхности раздела реагирующих веществ;
  • температуры;
  • наличия катализатора.

Равновесие устанавливается, когда скорость прямой реакции равна скорости обратного процесса. В этом случае равновесная концентрация реагирующих веществ не меняется. Состояние химического равновесия зависит от условий и подчиняется принципу Ле-Шателье.

himi4ka.ru

Как найти скорость химической реакции

Химическая кинетика объясняет качественные и количественные изменения, наблюдаемые в химических процессах. Основное понятие химической кинетики – скорость реакции. Она определяется количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени в единице объема.

Инструкция

  • Пусть объем и температура постоянны. Если за период времени от t1 до t2 концентрация одного из веществ уменьшилась от c1 до с2, то, по определению, скорость реакции v=-(c2-c1)/(t2-t1)=-Δc/Δt. Здесь Δt=(t2-t1) – положительный промежуток времени. Разность концентраций Δc=c2-c1
  • На скорость протекания химической реакции влияют три основных фактора: концентрация реагирующих веществ, температура, присутствие катализатора. Но решающее влияние на скорость оказывает природа реагентов. К примеру, при комнатной температуре реакция водорода с фтором идет очень интенсивно, а водород с йодом реагирует медленно даже при нагревании.
  • Зависимость между молярными концентрациями и скоростью реакции количественно описывается законом действующих масс. При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов: v=k•[A]^v(a)•[B]^v(B). Здесь k, v(A) и v(B) – константы.
  • Закон действующих масс справедлив для жидких и газообразных веществ (гомогенных систем), но не справедлив для твердых (гетерогенных). Скорость гетерогенной реакции зависит еще и от поверхности соприкосновения веществ. Увеличение поверхности повышает скорость реакции.
  • В общем виде закон действующих масс выглядит так: v(T)=k(T)•[A]^v(A)•[B]^v(B), где v(T) и k(T) – функции температуры. В таком виде закон позволяет рассчитать скорость реакции при изменяющейся температуре.
  • Чтобы приближенно оценить, как изменится скорость реакции при изменении температуры на ΔT, можно использовать температурный коэффициент Вант-Гоффа γ. Как правило, скорость гомогенной реакции увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на 10˚, т.е. γ=k(T+10)/k(T)≈2÷4.

completerepair.ru

Измерение скорости химической реакции

Для экспериментального определения скорости химической реакции необходимо иметь данные об изменении концентрации исходных или конечных веществ во времени. Методы, с помощью которых это можно сделать, подразделяются на химическиеифизико-химические.

Химические методы основаны на непосредственном определении количества вещества или его концентрации в реакционном сосуде.

Чаще всего для этих целей используют такие виды количественного анализа, как титриметрия и гравиметрия. Если реакция протекает медленно, то для контроля за расходованием реагентов через определённые промежутки времени из реакционной среды осуществляют отбор пробы. Затем определяют в них содержание нужного вещества. Например, титрованием щёлочью определяют количество кислоты в системе по мере протекания реакции

R1 – COOH + R2 – OH → R1 – COO – R2 + h3O

Если реакция протекает с большой скоростью, то для отбора пробы её останавливают с помощью резкого охлаждения, быстрого удаления катализатора, разбавления либо перевода одного из реагентов в нереакционное состояние.

Химические методы анализа отличает простота, доступность и хорошая точность.

В современной экспериментальной кинетике чаще всего используют физико-химические методы анализа. Они позволяют контролировать изменение концентрации вещества непосредственно в ходе протекания реакции, не останавливая её и не делая отбора пробы.Эти методы основаны на измерении какого-либо физического свойства системы, меняющегося во времени и зависящего от количественного содержания в ней определённого соединения; например: давления (если в реакции участвуют газы), электропроводности, показателя преломления, спектра поглощения реагента или продукта реакции в ультрафиолетовой, видимой либо инфракрасной областях. Широко используются спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Применение спектральных методов основано на том, что поглощение электромагнитного излучения пропорционально количеству вещества или его концентрации в системе.

Обычно экспериментально изучают реакции в замкнутой системе (т.е. при постоянном объёме) и представляют результаты графически в виде так называемой кинетической кривой, выражающей зависимость концентрации реагента или продукта реакции от времениt. Аналитический вид этой зависимости называетсяуравнением кинетической кривой. В отличие от основного кинетического уравнения, уравнения кривых расходования реагирующих веществ (или накопления продуктов реакции) содержат в качестве параметров начальные концентрации компонентов (С0) в момент времениt=0.

Из этих уравнений выводят формулы для расчёта константы скорости реакции и времени полупревращения(t½) – промежутка времени, в течение которого расходуется половина взятого исходного вещества, т.е. его концентрация уменьшится в 2 раза и станет равной Со/2.

В реакциях нулевого порядка концентрация исходного вещества линейно уменьшается со временем (рис. 37)

Рис. 37. Изменение концентрации исходного вещества от времени в реакции нулевого порядка

Математически данная линейная зависимость запишется следующим образом

С = С0–kt

где k – константа скорости, С0 – начальная молярная концентрация реагента, С – концентрация в момент времени t.

Из неё можно вывести формулу для расчёта константы скорости химической реакции нулевого порядка.

k = (C0 – C).

Константа скорости нулевого порядка измеряется в моль/л ∙ с (моль · л-1· с-1).

Время полупревращения для реакции нулевого порядка пропорционально концентрации исходного вещества

t½=

Для реакций первого порядка кинетическая кривая в координатах С,tносит экспоненциальный характер и выглядит следующим образом (рис. 38) Математически данная кривая описывается следующим уравнением

С = С0e-kt

Рис. 38. Изменение концентрации исходного вещества от времени в реакции первого порядка

На практике для реакций первого порядка кинетическую кривую чаще всего строят в координатах ℓnC,t. В этом случае наблюдается линейная зависимость ℓnС от времени (рис. 39)

ℓnС = ℓnС0–kt

ℓnС

Рис. 39. Зависимость логарифма концентрации реагента от времени протекания для реакции первого порядка

Соответственно, величину константы скорости и время полупревращения можно рассчитать по следующим формулам

k = ℓnилиk= 2,303ℓg

(при переходе от десятичного логарифма к натуральному).

t½ =

Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность t –1 , т.е. 1/с и не зависит от единиц измерения концентрации.Она показывает долю, которую составляют молекулы, вступившие в реакцию за единицу времени, от общего числа молекул реагента в системе. Таким образом, в реакциях первого порядка за одинаковые промежутки времени расходуются одинаковы доли взятого количества исходного вещества.

Второй отличительной особенностью реакций первого порядка является то, что t½ для них не зависит от начальной концентрации реагента, а определяется только константой скорости.

Вид уравнения зависимости концентрации от времени для реакций второго порядка рассмотрим только для простейшего случая, когда в элементарном акте участвуют 2 одинаковые молекулы, или молекулы разных веществ, но начальные концентрации их (С0) равны. При этом линейная зависимость наблюдается в координатах 1/С,t(рис. 40). Математическое уравнение этой зависимости запишется следующим образом

= +kt

Рис. 40. Зависимость величины обратной концентрации реагента от времени для реакции второго порядка

Константа скорости вычисляется по формуле

k=(–)

и измеряется в л∙с-1∙моль-1, т.е. ее численное значение зависит от того, в каких единицах измеряется концентрация вещества.

Период полупревращения реакций второго порядка обратно пропорционален начальной концентрации реагента

t½=

Это связано с тем, что скорость реакций второго порядка в сильной мере зависит от числа столкновений между молекулами реагирующих веществ в единицу времени, которое, в свою очередь, пропорционально числу молекул в единице объема, т.е. концентрации вещества. Таким образом, чем больше концентрация вещества в системе, тем чаще сталкиваются молекулы между собой и тем за меньший промежуток времени половина их успеет прореагировать.

Реакции третьего порядка, как уже было сказано ранее, встречаются крайне редко и не представляют практического интереса. Поэтому в связи с этим мы их не будем рассматривать.

studfiles.net