Монооксид углерода. Газ co это


Угарный газ Википедия

Монооксид углеродаОбщие Систематическоенаименование Хим. формула Физические свойства Состояние Молярная масса Плотность Энергия ионизации Термические свойства Т. плав. Т. кип. Пр. взрв. Энтальпия образования Давление пара Химические свойства Растворимость в воде Классификация Рег. номер CAS PubChem Рег. номер EINECS SMILES InChI Рег. номер EC RTECS ChEBI Номер ООН ChemSpider Безопасность Токсичность NFPA 704
Монооксид углерода
CO
бесцветный газ
28,01 г/моль
0,001250°C; 0,814-195°C г/см³
14,01 ± 0,01 эВ[2]
−205 °C
−191,5 °C
12,5 ± 0,1 об.%[2]
−110,52 кДж/моль
35 ± 1 атм[2]
0,0026 г/100 мл
630-08-0
281
211-128-3
006-001-00-2
FG3500000
17245
1016
275

Высокотоксичен, СДЯВ

[1]
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Моноокси́д углеро́да (уга́рный газ, о́кись углеро́да, оксид углерода(II)) — бесцветный чрезвычайно токсичный газ без вкуса и запаха, легче воздуха (при нормальных условиях). Химическая формула — CO.

Строение молекулы

Молекула CO имеет тройную связь, как и молекула азота N2. Так как эти молекулы сходны по строению (изоэлектронны, двухатомны, имеют близкую молярную массу), то и свойства их также схожи — очень низкие температуры плавления и кипения, близкие значения стандартных энтропий и т. п.

В рамках метода валентных связей строение молекулы CO можно описать формулой :C≡O:.

Согласно методу молекулярных орбиталей электронная конфигурация невозбуждённой молекулы CO σ2Oσ2zπ4x, y σ2C. Тройная связь образована σ-связью, образованной за счёт σz электронной пары, а электроны дважды вырожденного уровня πx, y соответствуют двум π-связям. Электроны на несвязывающих σC-орбитали и σO-орбитали соответствуют двум электронным парам, одна из которых локализована у атома углерода, другая — у атома кислорода.

Благодаря наличию тройной связи молекула CO весьма прочна (энергия диссоциации 1069 кДж/моль, или 256 ккал/моль, что больше, чем у любых других двухатомных молекул) и имеет малое межъядерное расстояние (dC≡O=0,1128 нм или 1,13 Å).

Молекула слабо поляризована, её электрический дипольный момент μ = 0,04·10−29 Кл·м. Многочисленные исследования показали, что отрицательный заряд в молекуле CO сосредоточен на атоме углерода C−←O+ (направление дипольного момента в молекуле противоположно предполагавшемуся ранее). Энергия ионизации 14,0 эВ, силовая константа связи k = 18,6.

Свойства

Оксид углерода(II) представляет собой бесцветный газ без вкуса и запаха. Горюч. Так называемый «запах угарного газа» на самом деле представляет собой запах органических примесей.

Основными типами химических реакций, в которых участвует оксид углерода(II), являются реакции присоединения и окислительно-восстановительные реакции, в которых он проявляет восстановительные свойства.

При комнатных температурах CO малоактивен, его химическая активность значительно повышается при нагревании и в растворах. Так, в растворах он восстанавливает соли Au, Pt, Pd и других до металлов уже при комнатной температуре. При нагревании восстанавливает и другие металлы, например CO + CuO → Cu + CO2↑. Это широко используется в пирометаллургии. На реакции CO в растворе с хлоридом палладия основан способ качественного обнаружения CO, см. ниже.

Окисление СО в растворе часто идёт с заметной скоростью лишь в присутствии катализатора. При подборе последнего основную роль играет природа окислителя. Так, KMnO4 быстрее всего окисляет СО в присутствии мелкораздробленного серебра, K2Cr2O7 — в присутствии солей ртути, KClO3 — в присутствии OsO4. В общем, по своим восстановительным свойствам СО похож на молекулярный водород.

Ниже 830 °C более сильным восстановителем является CO, — выше — водород. Поэтому равновесие реакции

h3O+CO⇄CO2+h3{\displaystyle {\mathsf {H_{2}O+CO\rightleftarrows CO_{2}+H_{2}}}}

до 830 °C смещено вправо, выше 830 °C влево.

Интересно, что существуют бактерии, способные за счёт окисления СО получать необходимую им для жизни энергию.

Оксид углерода(II) горит пламенем синего цвета[3] (температура начала реакции 700 °C) на воздухе:

2CO+O2→2CO2{\displaystyle {\mathsf {2CO+O_{2}\rightarrow 2CO_{2}}}} (ΔG°298 = −257 кДж, ΔS°298 = −86 Дж/K).

Температура горения CO может достигать 2100 °C. Реакция горения является цепной, причём инициаторами служат небольшие количества водородсодержащих соединений (вода, аммиак, сероводород и др.)

Благодаря такой хорошей теплотворной способности, CO является компонентом разных технических газовых смесей (см., например генераторный газ), используемых, в том числе, для отопления. В смеси с воздухом взрывоопасен; нижний и верхний концентрационные пределы распространения пламени: от 12,5 до 74 % (по объёму)[4].

Оксид углерода(II) реагирует с галогенами. Наибольшее практическое применение получила реакция с хлором:

CO+Cl2→COCl2.{\displaystyle {\mathsf {CO+Cl_{2}\rightarrow COCl_{2}}}.}

Реакция экзотермическая, её тепловой эффект 113 кДж, в присутствии катализатора (активированный уголь) она идёт уже при комнатной температуре. В результате реакции образуется фосген — вещество, получившее широкое распространение в разных отраслях химии (а также как боевое отравляющее вещество). По аналогичным реакцииям могут быть получены COF2 (карбонилфторид) и COBr2 (карбонилбромид). Карбонилиодид не получен. Экзотермичность реакций быстро снижается от F к I (для реакций с F2 тепловой эффект 481 кДж, с Br2 — 4 кДж). Можно также получать и смешанные производные, например COFCl (подробнее см. галогенпроизводные угольной кислоты).

Реакцией CO с F2, кроме карбонилфторида COF2, можно получить перекисное соединение (FCO)2O2. Его характеристики: температура плавления −42 °C, кипения +16 °C, обладает характерным запахом (похожим на запах озона), при нагревании выше 200 °C разлагается со взрывом (продукты реакции CO2, O2 и COF2), в кислой среде реагирует с иодидом калия по уравнению:

(FCO)2O2+2KI→2KF+I2+2CO2.{\displaystyle {\mathsf {(FCO)_{2}O_{2}+2KI\rightarrow 2KF+I_{2}+2CO_{2}.}}}

Оксид углерода(II) реагирует с халькогенами. С серой образует сероксид углерода COS, реакция идёт при нагревании, по уравнению:

CO+S→COS{\displaystyle {\mathsf {CO+S\rightarrow COS}}} (ΔG°298 = −229 кДж, ΔS°298 = −134 Дж/K).

Получены также аналогичные селеноксид углерода COSe и теллуроксид углерода COTe.

Восстанавливает SO2:

2CO+SO2→2CO2+S.{\displaystyle {\mathsf {2CO+SO_{2}\rightarrow 2CO_{2}+S.}}}

C переходными металлами образует горючие и ядовитые соединения — карбонилы, такие как [Fe(CO)5], [Cr(CO)6], [Ni(CO)4], [Mn2(CO)10], [Co2(CO)9] и др. Некоторые из них летучие.

nCO+Me→[Me(CO)n]{\displaystyle {\mathsf {nCO+Me\rightarrow [Me(CO)_{n}]}}}

Оксид углерода(II) незначительно растворяется в воде, однако не реагирует с ней. Также он не вступает в реакции с растворами щелочей и кислот. Однако реагирует с расплавами щелочей с образованием соответствующих формиатов:

CO+KOH→HCOOK.{\displaystyle {\mathsf {CO+KOH\rightarrow HCOOK.}}}

Интересна реакция оксида углерода(II) с металлическим калием в аммиачном растворе. При этом образуется взрывчатое соединение диоксодикарбонат калия:

2K+2CO→K2C2O2.{\displaystyle {\mathsf {2K+2CO\rightarrow K_{2}C_{2}O_{2}.}}}

Реакцией с аммиаком при высоких температурах можно получить важное для промышленности соединение — циановодород HCN. Реакция идёт в присутствии катализатора (диоксид тория ThO2) по уравнению:

CO+Nh4→h3O+HCN.{\displaystyle {\mathsf {CO+NH_{3}\rightarrow H_{2}O+HCN.}}}

Важнейшим свойством оксида углерода(II) является его способность реагировать с водородом с образованием органических соединений (процесс синтеза Фишера — Тропша):

xCO+yh3→{\displaystyle {\mathsf {xCO+yH_{2}\rightarrow }}} спирты + линейные алканы.

Этот процесс является источником производства таких важнейших промышленных продуктов как метанол, синтетическое дизельное топливо, многоатомные спирты, масла и смазки.

Физиологическое действие

Токсичность

Угарный газ очень токсичен.

TLV (предельная пороговая концентрация, США): 25 ppm; 29 мг/м³ (как TWA — среднесменная концентрация, США) (ACGIH 1994—1995). MAC (максимальная допустимая концентрация, США): 30 ppm; 33 мг/м³; Беременность: B (вредный эффект вероятен даже на уровне MAK) (1993). ПДКр.з. по Гигиеническим нормативам ГН 2.2.5.1313—03 составляет 20 мг/м³ (около 0,0017 %).

В выхлопе бензинового автомобиля допускается до 1,5-3 % (допустимая концентрация сильно различается в зависимости от страны/применяемых стандартов; а 3% - много даже для старого карбюраторного автомобиля без катализатора).

По классификации ООН оксид углерода(II) относится к классу опасности 2,3, вторичная опасность по классификации ООН: 2,1.

Угарный газ очень опасен, так как не имеет запаха и вызывает отравление и даже смерть.[5] Признаки отравления: головная боль и головокружение; отмечается шум в ушах, одышка, учащённое сердцебиение, мерцание перед глазами, покраснение лица, общая слабость, тошнота, иногда рвота; в тяжёлых случаях судороги, потеря сознания, кома[6][3].

Токсическое действие оксида углерода(II) обусловлено образованием карбоксигемоглобина — значительно более прочного карбонильного комплекса с гемоглобином, по сравнению с комплексом гемоглобина с кислородом (оксигемоглобином)[6]. Таким образом, блокируются процессы транспортировки кислорода и клеточного дыхания. Концентрация в воздухе более 0,1 % приводит к смерти в течение одного часа[6].

Опыты на молодых крысах показали, что концентрация CO в воздухе 0,02 % замедляет их рост и снижает активность по сравнению с контрольной группой.

Помощь при отравлении оксидом углерода(II)

Соединение окиси углерода с гемоглобином обратимо. При отравлении рекомендуются следующие действия[6]:

Мировой медицине неизвестны надежные антидоты для применения в случае отравления угарным газом[7].

Защита от оксида углерода(II)

CO очень слабо поглощается активированным углём обычных фильтрующих противогазов, поэтому для защиты от него применяется специальный фильтрующий элемент (он может также подключаться дополнительно к основному) — гопкалитовый патрон. Гопкалит представляет собой катализатор, способствующий окислению CO в CO2 при нормальных температурах. Недостатком использования гопкалита является то, что при его применении приходится вдыхать нагретый в результате реакции воздух. Обычный способ защиты — использование изолирующего дыхательного аппарата[3].

Эндогенный монооксид углерода

Эндогенный монооксид углерода вырабатывается в норме клетками организма человека и животных и выполняет функцию сигнальной молекулы. Он играет известную физиологическую роль в организме, в частности, является нейротрансмиттером и вызывает вазодилатацию[8]. Ввиду роли эндогенного угарного газа в организме, нарушения его метаболизма связывают с различными заболеваниями, такими, как нейродегенеративные заболевания, атеросклероз кровеносных сосудов, гипертоническая болезнь, сердечная недостаточность, различные воспалительные процессы[8].

Эндогенный угарный газ образуется в организме благодаря окисляющему действию фермента гемоксигеназы на гем, являющийся продуктом разрушения гемоглобина и миоглобина, а также других гемосодержащих белков. Этот процесс вызывает образование в крови человека небольшого количества карбоксигемоглобина, даже если человек не курит и дышит не атмосферным воздухом (всегда содержащим небольшие количества экзогенного угарного газа), а чистым кислородом или смесью азота с кислородом.

Вслед за появившимися в 1993 году первыми данными о том, что эндогенный угарный газ является нормальным нейротрансмиттером в организме человека[9][10], а также одним из трёх эндогенных газов, которые в норме модулируют течение воспалительных реакций в организме (два других — оксид азота (II) и сероводород), эндогенный угарный газ привлёк значительное внимание клиницистов и исследователей как важный биологический регулятор. Было показано, что во многих тканях все три вышеупомянутых газа являются противовоспалительными веществами, вазодилататорами, а также вызывают ангиогенез[11]. Однако не всё так просто и однозначно. Ангиогенез — не всегда полезный эффект, поскольку он, в частности, играет роль в росте злокачественных опухолей, а также является одной из причин повреждения сетчатки при макулярной дегенерации. В частности, важно отметить, что курение (основной источник угарного газа в крови, дающий в несколько раз большую концентрацию его, чем естественная продукция) повышает риск макулярной дегенерации сетчатки в 4-6 раз.

Существует теория о том, что в некоторых синапсах нервных клеток, где происходит долговременное запоминание информации, принимающая клетка в ответ на принятый сигнал вырабатывает эндогенный угарный газ, который передаёт сигнал обратно передающей клетке, чем сообщает ей о своей готовности и в дальнейшем принимать сигналы от неё и повышая активность клетки-передатчика сигнала. Некоторые из этих нервных клеток содержат гуанилатциклазу, фермент, который активируется при воздействии эндогенного угарного газа[10].

Исследования, посвящённые роли эндогенного угарного газа как противовоспалительного вещества и цитопротектора, проводились во множестве лабораторий по всему миру. Эти свойства эндогенного угарного газа делают воздействие на его метаболизм интересной терапевтической мишенью для лечения таких разных патологических состояний, как повреждение тканей, вызванное ишемией и последующей реперфузией (а это, например, инфаркт миокарда, ишемический инсульт), отторжение трансплантата, атеросклероз сосудов, тяжёлый сепсис, тяжёлая малярия, аутоиммунные заболевания. Проводились в том числе и клинические испытания на человеке, однако результаты их пока ещё не опубликованы[12].

Суммируя, то, что известно на 2015 год о роли эндогенного угарного газа в организме, можно изложить следующим образом[13]:

  • Эндогенный угарный газ — одна из важных эндогенных сигнальных молекул;
  • Эндогенный угарный газ модулирует функции ЦНС и сердечно-сосудистой системы;
  • Эндогенный угарный газ ингибирует агрегацию тромбоцитов и их адгезию к стенкам сосудов;
  • Влияние на обмен эндогенного угарного газа в будущем может быть одной из важных терапевтических стратегий при ряде заболеваний.

История открытия

Токсичность дыма, выделяющегося при горении угля, была описана ещё Аристотелем и Галеном.

Оксид углерода(II) был впервые получен французским химиком Жаком де Лассоном в 1776 при нагревании оксида цинка с углём, но первоначально его ошибочно приняли за водород, так как он сгорал синим пламенем.

То, что в состав этого газа входит углерод и кислород, выяснил в 1800 английский химик Вильям Крюйкшенк. Токсичность газа была исследована в 1846 году французским медиком Клодом Бернаром в опытах на собаках[14].

Оксид углерода(II) вне атмосферы Земли впервые был обнаружен бельгийским учёным М. Мижотом (M. Migeotte) в 1949 году по наличию основной колебательно-вращательной полосы в ИК-спектре Солнца. Оксид углерода(II) в межзвёздной среде был обнаружен в 1970 г.[15]

Получение

Промышленный способ

Влияние температуры на равновесие реакции: CO2+C⇄2CO{\displaystyle {\mathsf {CO_{2}+C\rightleftarrows 2CO}}} 2C+O2→2CO{\displaystyle {\mathsf {2C+O_{2}\rightarrow 2CO}}} (тепловой эффект этой реакции 220 кДж),CO2+C⇄2CO{\displaystyle {\mathsf {CO_{2}+C\rightleftarrows 2CO}}} (ΔH = 172 кДж, ΔS = 176 Дж/К)

Эта реакция происходит при печной топке, когда слишком рано закрывают печную заслонку (пока окончательно не прогорели угли). Образующийся при этом оксид углерода(II) вследствие своей ядовитости вызывает физиологические расстройства («угар») и даже смерть (см. ниже), отсюда и одно из тривиальных названий — «угарный газ»[3].

Реакция восстановления диоксида углерода обратимая, влияние температуры на состояние равновесия этой реакции приведено на графике. Протекание реакции вправо обеспечивает энтропийный фактор, а влево — энтальпийный. При температуре ниже 400 °C равновесие практически полностью сдвинуто влево, а при температуре выше 1000 °C вправо (в сторону образования CO). При низких температурах скорость этой реакции очень мала, поэтому оксид углерода(II) при нормальных условиях вполне устойчив. Это равновесие носит специальное название равновесие Будуара.

Лабораторный способ

HCOOH→h3SO4oth3O+CO.{\displaystyle {\mathsf {HCOOH{\xrightarrow[{H_{2}SO_{4}}]{^{o}t}}H_{2}O+CO.}}}Можно также обработать муравьиную кислоту хлорсульфоновой. Эта реакция идёт уже при обычной температуре по схеме: HCOOH+ClSO3H→h3SO4+HCl+CO↑.{\displaystyle {\mathsf {HCOOH+ClSO_{3}H\rightarrow H_{2}SO_{4}+HCl+CO\uparrow .}}}h3C2O4→h3SO4otCO↑+CO2↑+h3O.{\displaystyle {\mathsf {H_{2}C_{2}O_{4}{\xrightarrow[{H_{2}SO_{4}}]{^{o}t}}CO\uparrow +CO_{2}\uparrow +H_{2}O.}}}K4[Fe(CN)6]+6h3SO4+6h3O→ot2K2SO4+FeSO4+3(Nh5)2SO4+6CO↑.{\displaystyle {\mathsf {K_{4}[Fe(CN)_{6}]+6H_{2}SO_{4}+6H_{2}O{\xrightarrow[{}]{^{o}t}}2K_{2}SO_{4}+FeSO_{4}+3(NH_{4})_{2}SO_{4}+6CO\uparrow .}}}Mg+ZnCO3→otMgO+ZnO+CO↑.{\displaystyle {\mathsf {Mg+ZnCO_{3}{\xrightarrow[{}]{^{o}t}}MgO+ZnO+CO\uparrow .}}}

Определение оксида углерода(II)

Качественно можно определить наличие CO по потемнению растворов хлорида палладия (или пропитанной этим раствором бумаги). Потеменение связано с выделением мелкодисперсного металлического палладия по схеме:

PdCl2+CO+h3O→Pd↓+CO2+2HCl.{\displaystyle {\mathsf {PdCl_{2}+CO+H_{2}O\rightarrow Pd\downarrow +CO_{2}+2HCl.}}}

Эта реакция очень чувствительная. Стандартный раствор: 1 грамм хлорида палладия на литр воды.

Количественное определение оксида углерода(II) основано на иодометрической реакции:

5CO+I2O5→5CO2+I2.{\displaystyle {\mathsf {5CO+I_{2}O_{5}\rightarrow 5CO_{2}+I_{2}.}}}

Применение

  • Оксид углерода(II) является промежуточным реагентом, используемым в реакциях с водородом в важнейших промышленных процессах для получения органических спиртов и неразветвлённых углеводородов.
  • Оксид углерода(II) применяется для обработки мяса животных и рыбы, придаёт им ярко-красный цвет и вид свежести, не изменяя вкуса (технологии Clear smoke[en] и Tasteless smoke[en]). Допустимая концентрация CO равна 200 мг/кг мяса.
  • Оксид углерода(II) является основным компонентом генераторного газа, использовавшегося в качестве топлива в газогенераторных автомобилях.
  • Угарный газ от выхлопа двигателей применялся нацистами в годы Второй мировой войны для массового умерщвления людей путём отравления.

Оксид углерода(II) в атмосфере Земли

Содержание CO в атмосфере Земли по данным MOPITT

Различают природные и антропогенные источники поступления в атмосферу Земли. В естественных условиях, на поверхности Земли, CO образуется при неполном анаэробном разложении органических соединений и при сгорании биомассы, в основном в ходе лесных и степных пожаров. Оксид углерода(II) образуется в почве как биологическим путём (выделение живыми организмами), так и небиологическим. Экспериментально доказано выделение оксида углерода(II) за счёт обычных в почвах фенольных соединений, содержащих группы OCh4 или OH в орто- или пара-положениях по отношению к первой гидроксильной группе.

Общий баланс продуцирования небиологического CO и его окисления микроорганизмами зависит от конкретных экологических условий, в первую очередь от влажности и значения pH. Например, из аридных почв оксид углерода(II) выделяется непосредственно в атмосферу, создавая таким образом локальные максимумы концентрации этого газа.

В атмосфере СО является продуктом цепочек реакций с участием метана и других углеводородов (в первую очередь, изопрена).

Основным антропогенным источником CO в настоящее время служат выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания. Оксид углерода образуется при сгорании углеводородного топлива в двигателях внутреннего сгорания при недостаточных температурах или плохой настройке системы подачи воздуха (подается недостаточное количество кислорода для окисления CO в CO2). В прошлом значительную долю антропогенного поступления CO в атмосферу обеспечивал светильный газ, использовавшийся для освещения помещений в XIX веке. По составу он примерно соответствовал водяному газу, то есть содержал до 45 % оксида углерода(II). В коммунальной сфере не применяется в виду наличия значительно более дешёвого и энергоэффективного аналога — природного газа.

Поступление CO от природных и антропогенных источников примерно одинаково.

Оксид углерода(II) в атмосфере находится в быстром круговороте: среднее время его пребывания составляет около 0,1 года. Основной канал потери CO — окисление гидроксилом до диоксида углерода.

Оксид углерода(II) в космическом пространстве

Оксид углерода(II) — вторая по распространённости (после h3) молекула в межзвёздной среде[15]. Этот газ играет важную роль в эволюции молекулярных газовых облаков, в которых происходит активное звездообразование. Как и другие молекулы, CO излучает ряд инфракрасных линий, возникающих при переходах между вращательными уровнями молекулы; эти уровни возбуждаются уже при температурах в несколько десятков кельвин. Концентрация CO в межзвёздной среде достаточно мала, чтобы (в отличие от гораздо более распространённой молекулы h3) излучение в молекулярных вращательных линиях не испытывало сильного самопоглощения в облаке. В результате энергия почти беспрепятственно уходит из облака, которое остывает и сжимается, запуская механизм звездообразования. В наиболее плотных облаках, где самопоглощение в линиях CO оказывается значительным, становится заметной потеря энергии в линиях редкого изотопного аналога 13CO (относительная изотопная распространённость 13C — около 1 %). В связи с его более сильным излучением, по сравнению с атомарным водородом, оксид углерода(II) используется для поиска подобных газовых скоплений. В феврале 2012 года астрономы с использованием европейского космического телескопа «Планк» составили наиболее полную карту его распределения по небесной сфере[16].

См. также

Примечания

  1. ↑ https://cameochemicals.noaa.gov/chemical/335
  2. ↑ 1 2 3 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0105.html
  3. ↑ 1 2 3 4 Оксид углерода. Российская энциклопедия по охране труда: В 3 тт. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Изд-во НЦ ЭНАС,2007. Проверено 5 июня 2012. Архивировано 22 июня 2012 года.
  4. ↑ Баратов А. Н. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справочное издание: в 2-х книгах. — М.: Химия, 1990. — Т. Книга 2. — С. 384.
  5. ↑ Рощин А.В., Томилин В.В., Штернберг Э.Я. Окись углерода // Большая медицинская энциклопедия : в 30 т. / гл. ред. Б.В. Петровский. — 3 изд. — Москва : Советская энциклопедия, 1981. — Т. 17. Ниландера проба - Остеопатии. — 512 с. — 150 800 экз.
  6. ↑ 1 2 3 4 Справочник фельдшера, под ред. А. Н. Шабанова. — М.: «Медицина», 1984.
  7. ↑ Scientists hunt for carbon monoxide poisoning antidote (англ.), Associated Press (Dec 09, 2016). Проверено 29 сентября 2018. «we don't have antidotes for carbon monoxide poisoning, and it's the most common poisoning».
  8. ↑ 1 2 Wu, L (December 2005). «Carbon Monoxide: Endogenous Production, Physiological Functions, and Pharmacological Applications». Pharmacol Rev 57 (4): 585–630. DOI:10.1124/pr.57.4.3. PMID 16382109.
  9. ↑ (1993) «Carbon monoxide: A putative neural messenger». Science 259 (5093): 381–4. DOI:10.1126/science.7678352. PMID 7678352. Bibcode: 1993Sci...259..381V.
  10. ↑ 1 2 Kolata, Gina. Carbon Monoxide Gas Is Used by Brain Cells As a Neurotransmitter (January 26, 1993). Проверено 2 мая 2010.
  11. ↑ (2009) «Actions and interactions of nitric oxide, carbon monoxide and hydrogen sulphide in the cardiovascular system and in inflammation—a tale of three gases!». Pharmacology & therapeutics 123 (3): 386–400. DOI:10.1016/j.pharmthera.2009.05.005. PMID 19486912.
  12. ↑ Johnson, Carolyn Y.. Poison gas may carry a medical benefit (October 16, 2009). Проверено 16 октября 2009.
  13. ↑ (25 April 2014) «Carbon monoxide is not always a poison gas for human organism: Physiological and pharmacological features of CO». Chemico-Biological Interactions 222 (5 October 2014): 37–43. DOI:10.1016/j.cbi.2014.08.005. Проверено 23 October 2014.
  14. ↑ Rosemary H. Waring, Glyn B. Steventon, Steve C. Mitchell. Molecules of death. — Imperial College Press, 2007. — P. 38. — ISBN 1-86094-814-6.
  15. ↑ 1 2 Combes, Françoise (1991). «Distribution of CO in the Milky Way». Annual Review of Astronomy & Astrophysics 29: 195. DOI:10.1146/annurev.aa.29.090191.001211. Bibcode: 1991ARA&A..29..195C.
  16. ↑ «Планк» составил карту угарного газа в Галактике (Лента.ру).

Литература

  • Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. 5-е изд., испр. — М.: Высш. шк.; 2003 ISBN 5-06-003363-5
  • Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т. I, изд. 3-е, испр. и доп. Изд-во «Химия», 1973 г. Стр. 495—497, 511—513
  • Химия: Справ. из./В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Перс. с нем. 2-е изд., стереотип. — М.:Химия, 2000 ISBN 5-7245-0360-3 (рус.)
  • Баратов А. Н. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справочное издание: в 2-х книгах; Книга 2. — М.: Химия, 1990 — 384с.

Ссылки

wikiredia.ru

Угарный газ - это... Что такое Угарный газ?

Монооксид углерода (лат. Carbon monoxide; другие названия — уга́рный газ, окись углерода, моноокись углерода, оксид углерода (II)) — бесцветный газ без вкуса и запаха. Химическая формула CO.

Регистрационные номера:

  • ICSC 0023
  • RTECS FG3500000
  • ООН 1016
  • EC 006-001-00-2

Классификация ООН

  • Класс опасности ООН 2,3
  • Вторичная опасность по классификации ООН 2,1

Строение молекулы

Молекула CO, так же, как и изоэлектронная ей молекула азота, имеет тройную связь. Так как эти молекулы сходны по строению, то и свойства их также схожи — очень низкие температуры плавления и кипения, близкие значения стандартных энтропий и т. п.

В рамках метода валентных связей строение молекулы CO можно описать формулой :C≡O:, причём третья связь образована по донорно-акцепторному механизму, где углерод является акцептором электронной пары, а кислород — донором.

Согласно методу молекулярных орбиталей электронная конфигурация невозбуждённой молекулы CO σ2Oσ2zπ4x, yσ2C. Тройная связь образована σ—связью, образованной за счёт σz электронной пары, а электроны дважды вырожденного уровня πx, y соответствуют двум σ—связям. Электроны на несвязывающих σC—орбитали и σO—орбитали соответствуют двум электронным парам, одна из которых локализована у атома углерода, другая — у атома кислорода.

Благодаря наличию тройной связи молекула CO весьма прочна (энергия диссоциации 1069 кДж/моль, или 256 ккал/моль, что больше, чем у любых других двухатомных молекул) и имеет малое межъядерное расстояние (dC≡O=0,1128 нм или 1,13Å).

Молекула слабо поляризована, электрический момент её диполя μ = 0,04·10-29Кл·м (направление дипольного момента O-→C+). Ионизационный потенциал 14,0 в, силовая константа связи k = 18,6.

История открытия

Монооксид углерода был впервые получен французским химиком Жаком де Лассоном в 1776 при нагревании оксида цинка с углём, но первоначально его ошибочно приняли за водород, так как он сгорал синим пламенем. То, что в состав этого газа входит углерод и кислород, выяснил в 1800 английский химик Вильям Крукшэнк. Моноксид углерода вне атмосферы Земли впервые был обнаружен бельгийским ученым М. Мижотом (M. Migeotte) в 1949 году по наличию основной колебательно-вращательной полосы в ИК спектре Солнца.

Монооксид углерода в атмосфере Земли

Содержание CO в атмосфере Земли по данным MOPITT

Различают природные и антропогенные источники поступления в атмосферу Земли. В естественных условиях, на поверхности Земли, CO образуется при неполном анаэробном разложении органических соединений и при сгорании биомассы, в основном в ходе лесных и степных пожаров. Монооксид углерода образуется в почве как биологическим путём (выделение живыми организмами), так и небиологическим. Экспериментально доказано выделение монооксида углерода за счёт обычных в почвах фенольных соединений, содержащих группы OCh4 или OH в орто- или пара-положениях по отношению к первой гидроксильной группе.

Общий баланс продуцирования небиологического CO и его окисления микроорганизмами зависит от конкретных экологических условий, в первую очередь от влажности и значения pH. Например, из аридных почв монооксид углерода выделяется непосредственно в атмосферу, создавая таким образом локальные максимумы концентрации этого газа.

В атмосфере СО является продуктом цепочек реакций с участием метана и других углеводородов (в первую очередь, изопрена).

Основным антропогенным источником CO в настоящее время служат выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания. Оксид углерода образуется при сгорании углеводородного топлива в двигателях внутреннего сгорания при недостаточных температурах или плохой настройке системы подачи воздуха (подается недостаточное количество кислорода для окисления CO в CO2). В прошлом значительную долю антропогенного поступления CO в атмосферу обеспечивал светильный газ, использовавшийся для освещения помещений в XIX веке. По составу он примерно соответствовал водяному газу, то есть содержал до 45 % монооксида углерода. В настоящее время в коммунальной сфере этот газ вытеснен гораздо менее токсичным природным газом (низшие представители гомологического ряда алканов — пропан и др.)

Поступление CO от природных и антропогенных источников примерно одинаково.

Монооксид углерода в атмосфере находится в быстром круговороте: среднее время его пребывания составляет около 0,1 года, окисляясь гидроксилом до диоксида углерода.

Получение

Промышленный способ

1. Образуется при горении углерода или соединений на его основе (например, бензина) в условиях недостатка кислорода:

2C + O2 → 2CO↑ (тепловой эффект этой реакции 22 кДж),

2. или при восстановлении диоксида углерода раскалённым углём:

CO2 + C ↔ 2CO↑ (ΔH=172 кДж, ΔS=176 Дж/К).

Эта реакция часто происходит при печной топке, когда слишком рано закрывают печную заслонку (пока окончательно не прогорели угли). Образующийся при этом монооксид углерода, вследствие своей ядовитости, вызывает физиологические расстройства («угар») и даже смерть (см. ниже), отсюда и одно из тривиальных названий — «угарный газ». Картина протекающих в печи реакций приведена на схеме.

Реакция восстановления диоксида углерода обратимая, влияние температуры на состояние равновесия этой реакции приведено на графике. Протекание реакции вправо обеспечивает энтропийный фактор, а влево — энтальпийный. При температуре ниже 400°C равновесие практически полностью сдвинуто влево, а при температуре выше 1000°C вправо (в сторону образования CO). При низких температурах скорость этой реакции очень мала, поэтому монооксид углерода при нормальных условиях вполне устойчив. Это равновесие носит специальное название равновесие Будуара.

3. Смеси монооксида углерода с другими веществами получают при пропускании воздуха, водяного пара и т. п. сквозь слой раскалённого кокса, каменного или бурого угля и т. п. (см. генераторный газ, водяной газ, смешанный газ, синтез-газ).

Лабораторный способ

1. Разложение жидкой муравьиной кислоты под действием горячей концентрированной серной кислоты, либо пропуская муравьиную кислоту над оксидом фосфора P2O5. Схема реакции:

HCOOH →(t, h3SO4) h3O + CO↑

Можно также обработать муравьиную кислоту хлорсульфоновой. Эта реакция идёт уже при обычной температуре по схеме:

HCOOH + ClSO3H → h3SO4 + HCl + CO↑.

2. Нагревание смеси щавелевой и концентрированной серной кислот. Реакция идёт по уравнению:

h3C2O4 →(t, h3SO4) CO↑ + CO2↑ + h3O.

Выделяющийся совместно с CO диоксид углерода можно удалить, пропустив смесь через баритовую воду.

3. Нагревание смеси гексацианоферрата (II) калия с концентрированной серной кислотой. Реакция идёт по уравнению:

K4[Fe(CN)6] + 6h3SO4 →(t) 2K2SO4 + FeSO4 + 3(Nh5)2SO4 + 6CO↑.

Токсическое действие CO на человека

Физиологическое действие, токсичность

Угарный газ очень опасен, так как не имеет запаха и вызывает отравление и даже смерть. Признаками отравления служат головная боль, головокружение и потеря сознания. Токсическое действие монооксида углерода основано на том, что он связывается с гемоглобином крови прочнее, чем кислород (при этом образуется карбоксигемоглобин), таким образом, блокируя процессы транспортировки кислорода и клеточного дыхания. Предельно допустимая концентрация монооксида углерода в воздухе промышленных предприятий составляет 0,02 мг/л. Концентрация более 0,1 % — смертельна. В выхлопе бензинового автомобиля допускается до 1,5-3 %.

Опытами на молодых крысах выяснено, что 0,02-процентная концентрация CO в воздухе замедляет их рост и снижает активность по сравнению с контрольной группой. Интересно то, что крысы, живущие в атмосфере с повышенным содержанием CO, предпочитали воде и раствору глюкозы спиртовой раствор в качестве питья (в отличие от контрольной группы, особи в которой предпочитали воду).

Помощь при отравлении монооксидом углерода: пострадавшего следует вынести на свежий воздух, полезно также кратковременное вдыхание паров нашатырного спирта.

TLV (предельная пороговая концентрация, США): 25 ПДКр.з. по Гигиеническим нормативам ГН 2.2.5.1313—03 составляет 20 мг/м³

Защита от монооксида углерода

CO очень слабо поглощается активированным углём обычных фильтрующих противогазов, поэтому для защиты от него применяется специальный фильтрующий элемент (он может также подключаться дополнительно к основному) — гопкалитовый патрон. Гопкалит представляет собой катализатор, способствующий окислению CO в CO2 при нормальных температурах. Недостатком использования гопкалита является то, что при его применении приходится вдыхать нагретый в результате реакции воздух.

Свойства

Монооксид углерода представляет собой бесцветный газ без вкуса и запаха. Так называемый «запах угарного газа» на самом деле представляет собой запах органических примесей.

Основными типами химических реакций, в которых участвует монооксид углерода, являются реакции присоединения и окислительно-восстановительные реакции, в которых он проявляет восстановительные свойства.

При комнатных температурах CO малоактивен, его химическая активность значительно повышается при нагревании и в растворах (так, в растворах он восстанавливает соли Au, Pt, Pd и других до металлов уже при комнатной температуре. При нагревании восстанавливает и другие металлы, например CO + CuO → Cu + CO2↑. Это широко используется в пирометаллургии. На реакции CO в растворе с хлоридом палладия основан способ качественного обнаружения CO, см. ниже).

Окисление СО в растворе часто идёт с заметной скоростью лишь в присутствии катализатора. При подборе последнего основную роль играет природа окислителя. Так, KMnO4 быстрее всего окисляет СО в присутствии мелкораздробленного серебра, K2Cr2O7 — в присутствии солей ртути, KClO3 — в присутствии OsO4. В общем, по своим восстановительным свойствам СО похож на молекулярный водород.

Ниже 830°C более сильным восстановителем является CO, — выше — водород. Поэтому равновесие реакции:

h3O + CO ↔ CO2 + h3 + 42 кДж

до 830°С смещено вправо, выше 830°C влево.

Интересно, что существуют бактерии, способные за счёт окисления СО получать необходимую им для жизни энергию.

Монооксид углерода горит синим пламенем (температура начала реакции 700°C) на воздухе:

CO + 1/2O2 → 2CO2 ΔG°298 = −257 кДж, ΔS°298 = −86 Дж/K

Температура горения CO может достигать 2100°C, она является цепной, причём инициаторами служат небольшие количества водородсодержащих соединений (вода, аммиак, сероводород и др.)

Благодаря такой хорошей теплотворной способности, CO является компонентом разных технических газовых смесей (см., например генераторный газ), используемых, в том числе, для отопления.

Монооксид углерода реагирует с галогенами. Наибольшее практическое применение получила реакция с хлором:

CO + Cl2 → COCl2

Реакция экзотермическая, её тепловой эффект 113 кДж, в присутствии катализатора (активированный уголь) она идёт уже при комнатной температуре. В результате реакции образуется фосген — вещество, получившее широкое распространение в разных отраслях химии (а также как боевое отравляющее вещество). По аналогичным реакцииям могут быть получены COF2 (карбонилфторид) и COBr2 (карбонилбромид). Карбонилиодид не получен. Экзотермичность реакций быстро снижается от F к I (для реакций с F2 тепловой эффект 481 кДж, с Br2 — 4 кДж). Можно также получать и смешанные производные, например COFCl (подробнее см. галогенпроизводные угольной кислоты).

Реакцией CO с F2, кроме карбонилфторида можно получить перекисное соединение (FCO)2O2. Его характеристики: температура плавления −42°C, кипения +16°C, обладает характерным запахом (похожим на запах озона), при нагревании выше 200°C разлагается со взрывом (продукты реакции CO2, O2 и COF2), в кислой среде реагирует с иодидом калия по уравнению:

(FCO)2O2 + 2KI → 2KF + I2 + 2CO2↑

Монооксид углерода реагирует с халькогенами. С серой образует сероксид углерода COS, реакция идёт при нагревании, по уравнению:

CO + S → COS ΔG°298 = −229 кДж, ΔS°298 = −134 Дж/K

Получены также аналогичные селеноксид COSe и теллуроксид COTe.

Восстанавливает SO2:

SO2 + 2CO → 2CO2 + S

C переходными металлами образует очень летучие, горючие и ядовитые соединения — карбонилы, такие как Cr(CO)6, Ni(CO)4, Mn2CO10, Co2(CO)9 и др.

Как указано выше, монооксид углерода незначительно растворяется в воде, однако не реагирует с ней. Также он не вступает в реакции с растворами щелочей и кислот. Однако с расплавами щелочей вступает в реакцию:

CO + KOH → HCOOK

Интересна реакция монооксида углерода с металлическим калием в аммиачном растворе. При этом образуется взрывчатое соединение диоксодикарбонат калия:

2K + 2CO → K+O-—C2—O-K+

Реакцией с аммиаком при высоких температурах можно получить важное для промышленности соединение — циановодород HCN. Реакция идёт в присутствии катализатора (оксид тория ThO2) по уравнению:

CO + Nh4 → h3O + HCN

Определение монооксида углерода

Качественно можно определить наличие CO по потемнению растворов хлорида палладия (или пропитанной этим раствором бумаги). Потеменение связано с выделением мелкодисперсного металлического палладия по схеме:

PdCl2 + h3O + CO → CO2 + 2HCl + Pd↓

Эта реакция очень чувствительная. Стандартный раствор 1 грамма хлорида палладия на литр воды.

Количественное определение монооксида углерода основано на иодометрической реакции:

5CO + I2O5 → 5CO2 + I2

Применение

  • Моноксид углерода применяется для обработки мяса животных и рыбы, придает им ярко красный цвет и вид свежести, не изменяя вкуса (en:Clear smoke или en:Tasteless smoke технология). Допустимая концентрация CO равна 200 мг/кг мяса.

См. также

Литература

  • Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. 5-е изд., испр. — М.: Высш. шк.; 2003 ISBN 5-06-003363-5
  • Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т. I, изд. 3-е, испр. и доп. Изд-во «Химия», 1973 г. Стр. 495—497, 511—513
  • Химия: Справ. из./В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Перс. с нем. 2-е изд., стереотип. — М.:Химия, 2000 ISBN 5-7245-0360-3 (рус.)

Ссылки

Wikimedia Foundation. 2010.

dic.academic.ru

Диоксид углерода — Википедия

Материал из Википедии — свободной энциклопедии

Перейти к навигации Перейти к поиску Диоксид углеродаОбщие Систематическоенаименование Традиционные названия Хим. формула Физические свойства Состояние Молярная масса Плотность Динамическая вязкость Энергия ионизации Термические свойства
Диоксид углерода
углекислый газ, углекислота, двуокись углерода, сухой лёд (в твёрдом состоянии)
CO2
бесцветный газ
44,01 г/моль
газ (0 °C): 1,9768 кг/м³жидкость (0 °С, 35,5 ат): 925 кг/м³тв. (−78,5 °C): 1560 кг/м³
8,5·10−5 Па·с (10°C, 5,7 МПа)
13,77 ± 0,01 эВ[1]

ru.wikipedia.org

Угарный газ [LifeBio.wiki]

Угарный газ, окись углерода (СО) представляет собой бесцветный газ без запаха и вкуса, который является немного менее плотным, чем воздух. Он токсичен для гемоглобинных животных (включая человека), если его концентрации выше примерно 35 частей на миллион, хотя он также производится в обычном метаболизме животных в небольших количествах, и, как полагают, имеет некоторые нормальные биологические функции. В атмосфере, он пространственно переменный и быстрораспадающийся, и имеет определенную роль в формировании озона на уровне земли. Окись углерода состоит из одного атома углерода и одного атома кислорода, связанных тройной связью, которая состоит из двух ковалентных связей, а также одной дативной ковалентной связи. Это самый простой оксид углерода. Он является изоэлектроном с цианидом аниона, нитрозоний катионом и молекулярным азотом. В координационных комплексах, лиганд монооксида углерода называется карбонилом.

История

Аристотель (384-322 до н.э.) впервые описал процесс сжигания углей, который приводит к образованию токсичных паров. В древности существовал способ казни – закрывать преступника в ванной комнате с тлеющими углями. Однако, на тот момент механизм смерти был непонятен. Греческий врач Гален (129-199 гг. н.э.) предположил, что имело место изменение состава воздуха, который причинял человеку вред при вдыхании. В 1776 году французский химик де Лассон произвел СО путем нагревания оксида цинка с коксом, однако ученый пришел к ошибочному выводу, что газообразный продукт был водородом, поскольку он горел синим пламенем. Газ был идентифицирован как соединение, содержащее углерод и кислород, шотландским химиком Уильямом Камберлендом Круикшанком в 1800 году. Его токсичность на собаках была тщательно исследована Клодом Бернаром около 1846 года. 1) Во время Второй мировой войны, газовая смесь, включающая окись углерода, использовалась для поддержания механических транспортных средств, работающих в некоторых частях мира, где было мало бензина и дизельного топлива. Внешний (с некоторыми исключениями) древесный уголь или газогенераторы газа, полученного из древесины, были установлены, и смесь атмосферного азота, окиси углерода и небольших количеств других газов, образующихся при газификации, поступала в газовый смеситель. Газовая смесь, полученная в результате этого процесса, известна как древесный газ. Окись углерода также использовалась в больших масштабах во время Холокоста в некоторых немецких нацистских лагерях смерти, наиболее явно – в газовых фургонах в Хелмно и в программе умерщвления Т4 «эвтаназия». 2)

Источники

Окись углерода образуется в ходе частичного окисления углеродсодержащих соединений; она образуется, когда не хватает кислорода для образования двуокиси углерода (CO2), например, при работе с плитой или двигателем внутреннего сгорания, в замкнутом пространстве. В присутствии кислорода, включая его концентрации в атмосфере, монооксид углерода горит голубым пламенем, производя углекислый газ. Каменноугольный газ, который широко использовался до 1960-х годов для внутреннего освещения, приготовления пищи и нагревания, содержал окись углерода как значительное топливное составляющее. Некоторые процессы в современной технологии, такие как выплавка чугуна, до сих пор производят окись углерода в качестве побочного продукта. Во всем мире наиболее крупными источниками окиси углерода являются естественные источники, из-за фотохимических реакций в тропосфере, которые генерируют около 5 × 1012 кг окиси углерода в год. Другие природные источники СО включают вулканы, лесные пожары и другие формы сгорания. В биологии, окись углерода естественным образом вырабатывается под действием гемоксигеназы 1 и 2 на гем от распада гемоглобина. Этот процесс производит определенное количество карбоксигемоглобина у нормальных людей, даже если они не вдыхают окись углерода. После первого доклада о том, что окись углерода является нормальным нейромедиатором в 1993 году, 3) а также одним из трех газов, которые естественным образом модулируют воспалительные реакции в организме (два других – оксид азота и сероводород), окись углерода получила большое внимание ученых в качестве биологического регулятора. Во многих тканях, все три газа, действуют как противовоспалительные средства, вазодилататоры и промоторы неоваскулярного роста. Продолжаются клинические испытания небольших количеств окиси углерода в качестве лекарственного средства. Тем не менее, чрезмерное количества монооксида углерода вызывает отравление угарным газом.

Молекулярные свойства

Окись углерода имеет молекулярную массу 28,0, что делает его немного легче, чем воздух, чья средняя молекулярная масса составляет 28,8. Согласно закону идеального газа, СО, следовательно, имеет меньшую плотность, чем воздух. Длина связи между атомом углерода и атомом кислорода составляет 112,8 пм. Эта длина связи согласуется с тройной связью, как в молекулярном азоте (N2), который имеет аналогичную длину связи и почти такую же молекулярную массу. Двойные связи углерод-кислород значительно длиннее, например, 120,8 м у формальдегида. Точка кипения (82 К) и температура плавления (68 K) очень похожи на N2 (77 К и 63 К, соответственно). Энергия диссоциации связи 1072 кДж / моль сильнее, чем у N2 (942 кДж / моль) и представляет собой наиболее сильную из известных химическую связь. Основное состояние электрона окиси углерода является синглетным 4), так как здесь нет неспаренных электронов.

Связующий и дипольный момент

Углерод и кислород вместе имеют, в общей сложности, 10 электронов в валентной оболочке. Следуя правилу октета для углерода и кислорода, два атома образуют тройную связь, с шестью общими электронами в трех связывающих молекулярных орбиталях, а не обычную двойную связь, как у органических карбонильных соединений. Так как четыре из общих электронов поступают из атома кислорода и только два из углерода, одна связующая орбиталь занята двумя электронами из атомов кислорода, образуя дативную или дипольную связь. Это приводит к C ← O поляризации молекулы, с небольшим отрицательным зарядом на углероде и небольшим положительным зарядом на кислороде. Две других связывающих орбитали занимают каждая один электрон из углерода и один из кислорода, образуя (полярные) ковалентные связи с обратной C → O поляризацией, так как кислород является более электроотрицательным, чем углерод. В свободной окиси углерода, чистый отрицательный заряд δ- остается в конце углерода, и молекула имеет небольшой дипольный момент 0,122 D. 5) Таким образом, молекула асимметрична: кислород имеет больше плотности электронов, чем углерод, а также небольшой положительный заряд, по сравнению с углеродом, который является отрицательным. В противоположность этому, изоэлектронная молекула диазота не имеет дипольного момента. Если окись углерода действует в качестве лиганда, полярность диполя может меняться с чистым отрицательным зарядом на конце кислорода, в зависимости от структуры координационного комплекса.

Полярность связи и состояние окисления

Теоретические и экспериментальные исследования показывают, что, несмотря на большую электроотрицательность кислорода, дипольный момент исходит из более отрицательного конца углерода к более положительному концу кислорода. 6) Эти три связи представляют собой фактически полярные ковалентные связи, которые сильно поляризованы. Рассчитанная поляризация к атому кислорода составляет 71% для σ-связи и 77% для обоих π -связей. Степень окисления углерода в окись углерода в каждой из этих структур составляет +2. Она рассчитывается так: все связующие электроны считаются принадлежащими к более электроотрицательным атомам кислорода. Только два несвязывающих электрона на углероде относятся к углероду. При таком подсчете, углерод имеет только два валентных электрона в молекуле по сравнению с четырьмя в свободном атоме.

Биологические и физиологические свойства

Токсичность

Отравление угарным газом является наиболее распространенным типом смертельного отравления воздуха во многих странах. 7) Окись углерода представляет собой бесцветное вещество, не имеющее запаха и вкуса, но очень токсичное. Оно соединяется с гемоглобином с получением карбоксигемоглобина, который «узурпирует» участок в гемоглобине, который обычно переносит кислород, но неэффективен для доставки кислорода к тканям организма. Столь низкие концентрации, как 667 частей на миллион, могут вызвать преобразования до 50% гемоглобина в организме в карбоксигемоглобин. [29] 50% уровень карбоксигемоглобина может привести к судорогам, коме и смерти. В Соединенных Штатах, Министерство труда ограничивает долгосрочные уровни воздействия окиси углерода на рабочем месте до 50 частей на миллион. В течение короткого периода времени, поглощение окиси углерода является накопительным, так как период его полувыведения составляет около 5 часов на свежем воздухе. Наиболее распространенные симптомы отравления угарным газом могут быть похожи на другие виды отравлений и инфекций, и включают такие симптомы, как головная боль, тошнота, рвота, головокружение, усталость и чувство слабости. Пострадавшие семьи часто считают, что они являются жертвами пищевого отравления. Младенцы могут быть раздражительными и плохо питаться. Неврологические симптомы включают спутанность сознания, дезориентацию, нарушение зрения, обмороки (потерю сознания) и судороги. Некоторые описания отравления угарным газом включают геморрагию сетчатки глаза, а также аномальный вишнево-красный оттенок крови. В большинстве клинических диагнозов, эти признаки наблюдаются редко. Одна из трудностей, связанных с полезностью этого «вишневого» эффекта, связана с тем, что она корректирует, или маскирует, в обратном случае нездоровый внешний вид, так как главный эффект удаления венозного гемоглобина связан с тем, что задушенный человек кажется более нормальным, или мертвый человек кажется живым, подобно эффекту красных красителей в составе для бальзамирования. Такой эффект окрашивания в бескислородной CO-отравленной ткани связан с коммерческим использованием монооксида углерода при окрашивании мяса. Оксид углерода также связывается с другими молекулами, такими как миоглобин и митохондриальная цитохромоксидаза. Воздействие окиси углерода может привести к значительному повреждению сердца и центральной нервной системы, особенно в бледном шаре, часто это связано с длительными хроническими патологическими состояниями. Окись углерода может иметь серьезные неблагоприятные последствия для плода беременной женщины. 8)

Нормальная физиология человека

Окись углерода вырабатывается естественным образом в организме человека в качестве сигнальной молекулы. Таким образом, окись углерода может иметь физиологическую роль в организме в качестве нейротрансмиттера или релаксанта кровеносных сосудов. Из-за роли окиси углерода в организме, нарушения в её метаболизме связаны с различными заболеваниями, в том числе нейродегенерацией, гипертонией, сердечной недостаточностью и воспалениями. 9)

  • CO функционирует в качестве эндогенной сигнальной молекулы.

  • СО модулирует функции сердечно-сосудистой системы

  • CO ингибирует агрегацию и адгезию тромбоцитов

  • CO может играть определенную роль в качестве потенциального терапевтического средства

Микробиология

Окись углерода является питательной средой для метаногенных архей, строительным блоком для ацетилкофермента А. Это тема для новой области биоорганометаллической химии. Экстремофильные микроорганизмы могут, таким образом, метаболизировать окись углерода в таких местах, как тепловые жерла вулканов. У бактерий, окись углерода производится путем восстановления двуокиси углерода ферментом дегидрогеназы монооксида углерода, Fe-Ni-S-содержащего белка. CooA представляет собой рецепторный белок окиси углерода. 10) Сфера его биологической активности до сих пор неизвестна. Он может быть частью сигнального пути у бактерий и архей. Его распространенность у млекопитающих не установлена.

Распространенность

Окись углерода встречается в различных природных и искусственных средах.

Содержание в атмосфере

Окись углерода присутствует в небольших количествах в атмосфере, главным образом, как продукт вулканической активности, но также является продуктом естественных и техногенных пожаров (например, лесные пожары, сжигание растительных остатков, а также сжигание сахарного тростника). Сжигание ископаемого топлива также способствует образованию окиси углерода. Окись углерода встречается в растворенном виде в расплавленных вулканических породах при высоких давлениях в мантии Земли. Поскольку природные источники окиси углерода переменны, чрезвычайно трудно точно измерить природные выбросы газа. Окись углерода является быстрораспадающимся парниковым газом, а также проявляет косвенное радиационное воздействие путем повышения концентрации метана и тропосферного озона в результате химических реакций с другими компонентами атмосферы (например, гидроксильный радикал, ОН), что, в противном случае, разрушило бы их. В результате естественных процессов в атмосфере, он, в конечном счете, окисляется до двуокиси углерода. Окись углерода является одновременно недолговечной в атмосфере (сохраняется в среднем около двух месяцев) и имеет пространственно переменную концентрацию. В атмосфере Венеры, окись углерода создается в результате фотодиссоциации двуокиси углерода электромагнитным излучением с длиной волны короче 169 нм. Из-за своей длительной жизнеспособности в средней тропосфере, окись углерода также используется в качестве трассера транспорта для струй вредных веществ.

Загрязнение городов

Окись углерода является временным загрязняющим веществом в атмосфере в некоторых городских районах, главным образом, из выхлопных труб двигателей внутреннего сгорания (в том числе транспортных средств, портативных и резервных генераторов, газонокосилок, моечных машин и т.д.), а также от неполного сгорания различных других видов топлива (включая дрова, уголь, древесный уголь, нефть, парафин, пропан, природный газ и мусор). Большие загрязнения CO могут наблюдаться из космоса над городами.

Роль в формировании приземного озона

Окись углерода, наряду с альдегидами, является частью серии циклов химических реакций, которые образуют фотохимический смог. Он вступает в реакцию с гидроксильным радикалом (• ОН) с получением радикального интермедиата • HOCO, который быстро передает радикальный водород О2 с образованием перекисного радикала (НО2 •) и диоксида углерода (CO2). Перекисной радикал затем вступает в реакцию с оксидом азота (NO) с образованием диоксида азота (NO2) и гидроксильного радикала. NO 2 дает O (3P) через фотолиз, тем самым образуя O3 после реакции с O2. Так как гидроксильный радикал образуется в процессе образования NO2, баланс последовательности химических реакций, начиная с окиси углерода, приводит к образованию озона: CO + 2O2 + hν → CO2 + O3 (Где hν относится к фотону света, поглощаемому молекулой NO2 в последовательности) Хотя создание NO2 является важным шагом, приводящим к образованию озона низкого уровня, это также увеличивает количество озона другим, несколько взаимоисключающим, образом, за счет уменьшения количества NO, которое доступно для реакции с озоном. 11)

Загрязнение воздуха внутри помещений

В закрытых средах, концентрация окиси углерода может легко увеличиться до летального уровня. В среднем, в Соединенных Штатах ежегодно от неавтомобильных потребительских товаров, производящих окись углерода, умирает 170 человек. Тем не менее, в соответствии с данными Департамента здравоохранения Флориды, «ежегодно более 500 американцев умирают от случайного воздействия окиси углерода и еще тысячи человек в США требуют неотложной медицинской помощи при несмертельном отравлении угарным газом». Эти продукты включают в себя неисправные топливные приборы сжигания, такие как печи, кухонные плиты, водонагреватели и газовые и керосиновые комнатные обогреватели; оборудование с механическим приводом, такое как портативные генераторы; камины; и древесный уголь, который сжигается в домах и других закрытых помещениях. Американская ассоциация центров контроля отравлений (AAPCC) сообщила о 15769 случаях отравления угарным газом, которые привели к 39 смертям в 2007 году. В 2005 году, CPSC сообщила о 94 смертях, связанных с отравлением моноксидом углерода от генератора. Сорок семь из этих смертей имели место во время перебоев в подаче электроэнергии из-за суровых погодных условий, в том числе, из-за урагана Катрина. Тем не менее, люди умирают от отравления угарным газом, производимым непродовольственными товарами, такими как автомобили, оставленные работающими в гаражах, прилегающих к дому. Центры по контролю и профилактике заболеваний сообщают, что ежегодно несколько тысяч человек обращаются в больницу скорой помощи при отравлении угарным газом. 12)

Наличие в крови

Окись углерода поглощается через дыхание и попадает в кровоток через газообмен в легких. Она также производится в ходе метаболизма гемоглобина и поступает в кровь из тканей, и, таким образом, присутствует во всех нормальных тканях, даже если она не попадает в организм при дыхании. Нормальные уровни окиси углерода, циркулирующие в крови, составляют от 0% до 3%, и выше у курильщиков. Уровни окиси углерода нельзя оценить с помощью физического осмотра. Лабораторные испытания требуют наличия образца крови (артериальной или венозной) и лабораторного анализа на СО-оксиметр. Кроме того, неинвазивный карбоксигемоглобин (SPCO) с импульсной СО-оксиметрией является более эффективным по сравнению с инвазивными методами.

Астрофизика

За пределами Земли, окись углерода является второй наиболее распространенной молекулой в межзвездной среде, после молекулярного водорода. Из-за своей асимметрии, молекула окиси углерода производит гораздо более яркие спектральные линии, чем молекула водорода, благодаря чему СО гораздо легче обнаружить. Межзвёздный CO был впервые обнаружен с помощью радиотелескопов в 1970 году. В настоящее время он является наиболее часто используемым индикатором молекулярного газа в межзвездной среде галактик, а молекулярный водород может быть обнаружен только с помощью ультрафиолетового света, что требует наличия космических телескопов. Наблюдения за окисью углерода обеспечивают большую часть информации о молекулярных облаках, в которых образуется большинство звезд. Beta Pictoris, вторая по яркости звезда в созвездии Pictor, демонстрирует избыток инфракрасного излучения по сравнению с нормальными звездами ее типа, что обусловлено большим количеством пыли и газа (в том числе окиси углерода) 13) вблизи звезды.

Производство

Было разработано множество методов для производства окиси углерода.

Промышленное производство

Основным промышленным источником CO является генераторный газ, смесь, содержащая, в основном, окись углерода и азот, образовавшийся при сгорании углерода в воздухе при высокой температуре, когда имеется избыток углерода. В печи, воздух пропускают через слой кокса. Первоначально произведенный СО2 уравновешивается с оставшимся горячим углем с получением СО. Реакция СО2 с углеродом с получением CO описывается как реакция Будуара. [63] При температуре выше 800°C, CO является преобладающим продуктом:

Другой источник «водяной газ», смесь водорода и монооксида углерода, полученного с помощью эндотермической реакции пара и углерода:

Другие подобные «синтетические газы» могут быть получены из природного газа и других видов топлива. Оксид углерода также является побочным продуктом восстановления руд оксида металла с углеродом:

Окись углерода также получают путем прямого окисления углерода в ограниченном количестве кислорода или воздуха.

Поскольку СО представляет собой газ, восстановительный процесс может управляться путем нагревания, используя положительную (благоприятную) энтропию реакции. Диаграмма Эллингама показывает, что образованию СО отдается предпочтение по сравнению с СО2 при высоких температурах.

Подготовка в лаборатории

Окись углерода удобно получать в лаборатории путем дегидратации муравьиной кислоты или щавелевой кислоты, например, с помощью концентрированной серной кислоты. Еще одним способом является нагревание однородной смеси порошкообразного металлического цинка и карбоната кальция, который высвобождает CO и оставляет оксид цинка и оксид кальция:

Нитрат серебра и иодоформ также дают окись углерода:

Координационная химия

Большинство металлов образуют координационные комплексы, содержащие ковалентно присоединенную окись углерода. Только металлы в низших степенях окисления будут соединяться с лигандами окиси углерода. Это связано с тем, что необходима достаточная плотность электронов, чтобы облегчить обратное пожертвование от металлической DXZ-орбитали, к π * молекулярной орбитали из СО. Неподеленная пара на атоме углерода в СО также жертвует электронную плотность в dx²-y² на металле для формирования сигма-связи. Это пожертвование электрона также проявляется цис-эффектом, или лабилизацией СО лигандов в цис-положении. Карбонил никеля, например, образуется путем прямого сочетания окиси углерода и металлического никеля:

По этой причине, никель в трубке или ее части не должен вступать в длительный контакт с окисью углерода. Карбонил никеля легко разлагается обратно до Ni и СО при контакте с горячими поверхностями, и этот метод используется для промышленной очистки никеля в процессе Монда. 14) В карбониле никеля и других карбонилах, электронная пара на углероде взаимодействует с металлом; окись углерода жертвует электронную пару металлу. В таких ситуациях, окись углерода называется карбонильным лигандом. Одним из наиболее важных карбонил металлов является пентакарбонил железа, Fe (CO) 5. Многие комплексы металл-CO получают путем декарбонилирования органических растворителей, а не из СО. Например, трихлорид иридия и трифенилфосфин реагируют в кипящем 2-метоксиэтаноле или ДМФ, с получением IrCl (CO) (PPh4) 2. Карбонилы металлов в координационной химии обычно изучаются с помощью инфракрасной спектроскопии.

Органическая химия и химия основных групп элементов

В присутствии сильных кислот и воды, окись углерода вступает в реакцию с алкенами с образованием карбоновых кислот в процессе, известном как реакции Коха-Хаафа. В реакции Гаттермана-Коха, арены преобразуются в бензальдегидные производные в присутствии AlCl3 и HCl. Литийорганические соединения (например, бутиллитий) вступают в реакцию с окисью углерода, но эти реакции мало научно применимы. Несмотря на то, что CO реагирует с карбокатионами и карбанионами, он относительно нереакционноспособен к органическим соединениям без вмешательства металлических катализаторов. С реагентами из основной группы, СО проходит несколько примечательных реакций. Хлорирование СО является промышленным процессом, приводящим к образованию важного соединения фосгена. С бораном, СО образует аддукт, h4BCO, который является изоэлектронным с катионом ацилия [h4CCO]+. СО вступает в реакцию с натрием, создавая продукты, полученные из связи С-С. Соединения циклогексагегексон или триквиноил (C6O6) и циклопентанепентон или лейконовая кислота (C5O5), которые до сих пор получали лишь в следовых количествах, можно рассматривать как полимеры окиси углерода. При давлении более 5 ГПа, окись углерода превращается в твердый полимер углерода и кислорода. Это метастабильное вещество при атмосферном давлении, но оно является мощным взрывчатым веществом. 15)

Использование

Химическая промышленность

Окись углерода представляет собой промышленный газ, который имеет множество применений в производстве сыпучих химических веществ. Большие количества альдегидов получают путем реакции гидроформилирования алкенов, окиси углерода и Н2. Гидроформилирование в процессе Шелла дает возможность создавать предшественники моющих средств. Фосген, пригодный для получения изоцианатов, поликарбонатов и полиуретанов, производится путем пропускания очищенного монооксида углерода и газообразного хлора через слой пористого активированного угля, который служит в качестве катализатора. Мировое производство этого соединения в 1989 году оценивалось в 2,74 млн тонн. 16)

Метанол получают путем гидрогенизации окиси углерода. В родственной реакции, гидрирование окиси углерода связано с образованием связи С-С, как в процессе Фишера-Тропша, где окись углерода гидрогенизируется до жидких углеводородных топлив. Эта технология позволяет преобразовывать уголь или биомассы в дизельное топливо. В процессе Монсанто, окись углерода и метанол реагируют в присутствии катализатора на основе родия и однородной иодистоводородной кислоты с образованием уксусной кислоты. Этот процесс отвечает за большую часть промышленного производства уксусной кислоты. В промышленных масштабах, чистая окись углерода используется для очистки никеля в процессе Монда.

Окраска мяса

Окись углерода используется в модифицированных атмосферных системах упаковки в США, в основном, при упаковке свежих мясных продуктов, таких как говядина, свинина и рыба, чтобы сохранять их свежий внешний вид. Окись углерода соединяется с миоглобином с образованием карбоксимиоглобина, ярко-вишнево-красного пигмента. Карбоксимиоглобин является более стабильным, чем окисленная форма миоглобина, оксимиоглобин, который может окислиться до коричневого пигмента метмиоглобина. Этот стабильный красный цвет может сохраняться гораздо дольше, чем обычное упакованное мясо. Типичные уровни окиси углерода, используемые в установках, использующих этот процесс, составляют от 0,4% до 0,5%. Эта технология впервые признана «в целом безопасной» (GRAS) Управлением по контролю за продуктами и лекарствами США (FDA) в 2002 году для использования в качестве вторичной упаковочной системы, и не требует маркировки. В 2004 году FDA одобрило CO в качестве основного метода упаковки, заявив, что CO не скрывает запаха порчи. Несмотря на это постановление, остается спорным вопрос о том, маскирует ли этот метод порчу продуктов. В 2007 году, в Палате представителей США был предложен законопроект, предлагающий называть модифицированный процесс упаковки с использованием окиси углерода цветовой добавкой, но законопроект не был принят. Такой процесс упаковки запрещен во многих других странах, включая Японию, Сингапур и страны Европейского Союза. 17)

Медицина

В биологии, окись углерода естественным образом вырабатывается под действием гемоксигеназы 1 и 2 на гем от распада гемоглобина. Этот процесс производит определенное количество карбоксигемоглобина у нормальных людей, даже если они не вдыхают окись углерода. После первого доклада о том, что окись углерода является нормальным нейромедиатором в 1993 году, а также одним из трех газов, которые естественным образом модулируют воспалительные реакции в организме (два других – оксид азота и сероводород), окись углерода получила большое клиническое внимание как биологический регулятор. Во многих тканях, все три газа, как известно, действуют как противовоспалительные средства, вазодилататоры и усилители неоваскулярного роста. Тем не менее, эти вопросы являются сложными, поскольку неоваскулярный рост не всегда полезен, так как он играет определенную роль в росте опухоли, а также в развитии влажной макулодистрофии, заболевания, риск которого увеличивается от 4 до 6 раз при курении (главный источник окиси углерода в крови, в несколько раз больше, чем естественное производство). Существует теория, что в некоторых синапсах нервных клеток, когда откладываются долгосрочные воспоминания, принимающая клетка вырабатывает окись углерода, которая обратно передается к передающей камере, заставляющей её передаваться более легко в будущем. Некоторые такие нервные клетки, как было показано, содержат гуанилатциклазу, фермент, который активируется окисью углерода. Во многих лабораториях по всему миру были проведены исследования с участием монооксида углерода относительно его противовоспалительных и цитопротекторных свойств. Эти свойства могут быть использованы для предотвращения развития ряда патологических состояний, в том числе, ишемического реперфузионного повреждения, отторжения трансплантата, атеросклероза, тяжелого сепсиса, тяжелой малярии или аутоиммунных заболеваний. Были проведены клинические испытания с участием людей, однако их результаты еще не были выпущены.

Лазеры

Оксид углерода также используется в качестве активной среды в мощных инфракрасных лазерах. 18)

Узкоспециализированное использование

Окись углерода была предложена для использования в качестве топлива на Марсе. Углеродные двигатели на окиси / кислороде были предложены для ранней поверхностной транспортации, так как монооксид углерода и кислород могут напрямую производиться из атмосферы Марса в ходе электролиза циркония, без использования каких-либо марсианских водных ресурсов для получения водорода, которые будут необходимы, чтобы создать метан или любое водородное топливо.

:Tags

Список использованной литературы:
1) Waring, Rosemary H.; Steventon, Glyn B.; Mitchell, Steve C. (2007). Molecules of death. Imperial College Press. p. 38. ISBN 1-86094-814-6. 2) Kitchen, Martin (2006). A history of modern Germany, 1800–2000. Wiley-Blackwell. p. 323. ISBN 1-4051-0041-9. 3) Kolata, Gina (January 26, 1993). «Carbon Monoxide Gas Is Used by Brain Cells As a Neurotransmitter». The New York Times. Retrieved May 2, 2010. 4) Vidal, C. R. (28 June 1997). «Highly Excited Triplet States of Carbon Monoxide». Archived from the original on 2006-08-28. Retrieved August 16, 2012. 5) Scuseria, Gustavo E.; Miller, Michael D.; Jensen, Frank; Geertsen, Jan (1991). «The dipole moment of carbon monoxide». J. Chem. Phys. 94 (10): 6660. Bibcode:1991JChPh..94.6660S. doi:10.1063/1.460293 6) Meerts, W; De Leeuw, F.H.; Dymanus, A. (1 June 1977). «Electric and magnetic properties of carbon monoxide by molecular-beam electric-resonance spectroscopy». Chemical Physics. 22 (2): 319–324. Bibcode:1977CP…..22..319M. doi:10.1016/0301-0104(77)87016-X 7) Omaye ST (2002). «Metabolic modulation of carbon monoxide toxicity». Toxicology. 180 (2): 139–150. doi:10.1016/S0300-483X(02)00387-6. PMID 12324190 8) Tucker Blackburn, Susan (2007). Maternal, fetal, & neonatal physiology: a clinical perspective. Elsevier Health Sciences. p. 325. ISBN 1-4160-2944-3. 9) Wu, L; Wang, R (December 2005). «Carbon Monoxide: Endogenous Production, Physiological Functions, and Pharmacological Applications». Pharmacol Rev. 57 (4): 585–630. doi:10.1124/pr.57.4.3. PMID 16382109 10) Roberts, G. P.; Youn, H.; Kerby, R. L. (2004). «CO-Sensing Mechanisms». Microbiology and Molecular Biology Reviews. 68 (3): 453–473. doi:10.1128/MMBR.68.3.453-473.2004. PMC 515253free to read. PMID 15353565 11) Ozone and other photochemical oxidants. National Academies. 1977. p. 23. ISBN 0-309-02531-1. 12) Centers for Disease Control and Prevention, National Environmental Public Health Tracking Network, Carbon Monoxide Poisoning, accessed 2009-12-04 13) Dent, W.R.F.; Wyatt, M.C.;Roberge, A.; Augereau,J.-C.; Casassus, S.;Corder, S.; Greaves, J.S.; de Gregorio-Monsalvo, I; Hales, A.; Jackson, A.P.; Hughes, A. Meredith; Lagrange, A.-M; Matthews, B.; Wilner, D. (March 6, 2014). «Molecular Gas Clumps from the Destruction of Icy Bodies in the β Pictoris Debris Disk». Science. 343: 1490–1492. arXiv:1404.1380free to read. Bibcode:2014Sci…343.1490D. doi:10.1126/science.1248726. Retrieved March 9, 2014. 14) Mond L, Langer K, Quincke F (1890). «Action of carbon monoxide on nickel». Journal of the Chemical Society. 57: 749–753. doi:10.1039/CT8905700749 15) Evans, W. J.; Lipp, M. J.; Yoo, C.-S.; Cynn, H.; Herberg, J. L.; Maxwell, R. S.; Nicol, M. F. (2006). «Pressure-Induced Polymerization of Carbon Monoxide: Disproportionation and Synthesis of an Energetic Lactonic Polymer». Chemistry of Materials. 18 (10): 2520–2531. doi:10.1021/cm0524446 16) Wolfgang Schneider; Werner Diller (2005), «Phosgene», Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, doi:10.1002/14356007.a19_411 17) «CO in packaged meat». Carbon Monoxide Kills Campaign. Archived from the original on September 26, 2010. Retrieved November 2012. Check date values in: |access-date= (help) 18) Ionin, A.; Kinyaevskiy, I.; Klimachev, Y.; Kotkov, A.; Kozlov, A. (2012). «Novel mode-locked carbon monoxide laser system achieves high accuracy». SPIE Newsroom. doi:10.1117/2.1201112.004016

угарный_газ.txt · Последние изменения: 2016/09/08 16:34 — nataly

lifebio.wiki

Монооксид углерода — Медицинская википедия

Монооксид углерода (уга́рный газ, о́кись углеро́да, оксид углерода(II)) — бесцветный ядовитый газ без вкуса и запаха, легче воздуха (при нормальных условиях). Химическая формула — CO.

Строение молекулы

Молекула CO имеет тройную связь, как и молекула азота N2. Так как эти молекулы сходны по строению (изоэлектронны, двухатомны, имеют близкую молярную массу), то и свойства их также схожи — очень низкие температуры плавления и кипения, близкие значения стандартных энтропий и т. п.

В рамках метода валентных связей строение молекулы CO можно описать формулой :C≡O:.

Согласно методу молекулярных орбиталей электронная конфигурация невозбуждённой молекулы CO σ2Oσ2zπ4x, y σ2C. Тройная связь образована σ-связью, образованной за счёт σz электронной пары, а электроны дважды вырожденного уровня πx, y соответствуют двум π-связям. Электроны на несвязывающих σC-орбитали и σO-орбитали соответствуют двум электронным парам, одна из которых локализована у атома углерода, другая — у атома кислорода.

Благодаря наличию тройной связи молекула CO весьма прочна (энергия диссоциации 1069 кДж/моль, или 256 ккал/моль, что больше, чем у любых других двухатомных молекул) и имеет малое межъядерное расстояние (dC≡O=0,1128 нм или 1,13 Å).

Молекула слабо поляризована, её электрический дипольный момент μ = 0,04·10−29 Кл·м. Многочисленные исследования показали, что отрицательный заряд в молекуле CO сосредоточен на атоме углерода C−←O+ (направление дипольного момента в молекуле противоположно предполагавшемуся ранее). Энергия ионизации 14,0 эВ, силовая константа связи k = 18,6.

Свойства

Оксид углерода(II) представляет собой бесцветный газ без вкуса и запаха. Горюч. Так называемый «запах угарного газа» на самом деле представляет собой запах органических примесей.

Основными типами химических реакций, в которых участвует оксид углерода(II), являются реакции присоединения и окислительно-восстановительные реакции, в которых он проявляет восстановительные свойства.

При комнатных температурах CO малоактивен, его химическая активность значительно повышается при нагревании и в растворах. Так, в растворах он восстанавливает соли Au, Pt, Pd и других до металлов уже при комнатной температуре. При нагревании восстанавливает и другие металлы, например CO + CuO → Cu + CO2↑. Это широко используется в пирометаллургии. На реакции CO в растворе с хлоридом палладия основан способ качественного обнаружения CO, см. ниже.

Окисление СО в растворе часто идёт с заметной скоростью лишь в присутствии катализатора. При подборе последнего основную роль играет природа окислителя. Так, KMnO4 быстрее всего окисляет СО в присутствии мелкораздробленного серебра, K2Cr2O7 — в присутствии солей ртути, KClO3 — в присутствии OsO4. В общем, по своим восстановительным свойствам СО похож на молекулярный водород.

Ниже 830 °C более сильным восстановителем является CO, — выше — водород. Поэтому равновесие реакции

<math>\mathsf{H_2O + CO \rightleftarrows CO_2 + H_2}</math>

до 830 °C смещено вправо, выше 830 °C влево.

Интересно, что существуют бактерии, способные за счёт окисления СО получать необходимую им для жизни энергию.

Оксид углерода(II) горит пламенем синего цвета (температура начала реакции 700 °C) на воздухе:

<math>\mathsf{2CO + O_2 \rightarrow 2CO_2}</math> (ΔG°298 = −257 кДж, ΔS°298 = −86 Дж/K).

Температура горения CO может достигать 2100 °C. Реакция горения является цепной, причём инициаторами служат небольшие количества водородсодержащих соединений (вода, аммиак, сероводород и др.)

Благодаря такой хорошей теплотворной способности, CO является компонентом разных технических газовых смесей (см., например генераторный газ), используемых, в том числе, для отопления. В смеси с воздухом взрывоопасен; нижний и верхний концентрационные пределы распространения пламени: от 12,5 до 74 % (по объёму).

Оксид углерода(II) реагирует с галогенами. Наибольшее практическое применение получила реакция с хлором:

<math>\mathsf{CO + Cl_2 \rightarrow COCl_2}.</math>

Реакция экзотермическая, её тепловой эффект 113 кДж, в присутствии катализатора (активированный уголь) она идёт уже при комнатной температуре. В результате реакции образуется фосген — вещество, получившее широкое распространение в разных отраслях химии (а также как боевое отравляющее вещество). По аналогичным реакцииям могут быть получены COF2 (карбонилфторид) и COBr2 (карбонилбромид). Карбонилиодид не получен. Экзотермичность реакций быстро снижается от F к I (для реакций с F2 тепловой эффект 481 кДж, с Br2 — 4 кДж). Можно также получать и смешанные производные, например COFCl (подробнее см. галогенпроизводные угольной кислоты).

Реакцией CO с F2, кроме карбонилфторида COF2, можно получить перекисное соединение (FCO)2O2. Его характеристики: температура плавления −42 °C, кипения +16 °C, обладает характерным запахом (похожим на запах озона), при нагревании выше 200 °C разлагается со взрывом (продукты реакции CO2, O2 и COF2), в кислой среде реагирует с иодидом калия по уравнению:

<math>\mathsf{(FCO)_2O_2 + 2KI \rightarrow 2KF + I_2 + 2CO_2.}</math>

Оксид углерода(II) реагирует с халькогенами. С серой образует сероксид углерода COS, реакция идёт при нагревании, по уравнению:

<math>\mathsf{CO + S \rightarrow COS}</math> (ΔG°298 = −229 кДж, ΔS°298 = −134 Дж/K).

Получены также аналогичные селеноксид углерода COSe и теллуроксид углерода COTe.

Восстанавливает SO2:

<math>\mathsf{2CO + SO_2 \rightarrow 2CO_2 + S.}</math>

C переходными металлами образует горючие и ядовитые соединения — Карбонилы, такие как Cr(CO)6, Ni(CO)4, Mn2(CO)10, Co2(CO)9 и др. Некоторые из них летучие.

<math>\mathsf{nCO + Me \rightarrow Me(CO)_n}</math>

Оксид углерода(II) незначительно растворяется в воде, однако не реагирует с ней. Также он не вступает в реакции с растворами щелочей и кислот. Однако реагирует с расплавами щелочей с образованием соответствующих формиатов:

<math>\mathsf{CO + KOH \rightarrow HCOOK.}</math>

Интересна реакция оксида углерода(II) с металлическим калием в аммиачном растворе. При этом образуется взрывчатое соединение диоксодикарбонат калия:

<math>\mathsf{2K + 2CO \rightarrow K_2C_2O_2.}</math>

Реакцией с аммиаком при высоких температурах можно получить важное для промышленности соединение — циановодород HCN. Реакция идёт в присутствии катализатора (диоксид тория ThO2) по уравнению:

<math>\mathsf{CO + NH_3 \rightarrow H_2O + HCN.}</math>

Важнейшим свойством оксида углерода(II) является его способность реагировать с водородом с образованием органических соединений (процесс синтеза Фишера — Тропша):

<math>\mathsf{xCO + yH_2 \rightarrow}</math> спирты + линейные алканы.

Этот процесс является источником производства таких важнейших промышленных продуктов как метанол, синтетическое дизельное топливо, многоатомные спирты, масла и смазки.

Физиологическое действие

Токсичность

TLV (предельная пороговая концентрация, США): 25 ppm; 29 мг/м³ (как TWA — среднесменная концентрация, США) (ACGIH 1994—1995). MAC (максимальная допустимая концентрация, США): 30 ppm; 33 мг/м³; Беременность: B (вредный эффект вероятен даже на уровне MAK) (1993). ПДКр.з. по Гигиеническим нормативам ГН 2.2.5.1313—03 составляет 20 мг/м³ (около 0,0017 %).

В выхлопе бензинового автомобиля допускается до 1,5-3 %.

По классификации ООН оксид углерода(II) относится к классу опасности 2,3, вторичная опасность по классификации ООН: 2,1.

Угарный газ очень опасен, так как не имеет запаха и вызывает отравление и даже смерть. Признаки отравления: головная боль и головокружение; отмечается шум в ушах, одышка, сердцебиение, мерцание перед глазами, покраснение лица, общая слабость, тошнота, иногда рвота; в тяжёлых случаях судороги, потеря сознания, кома.

Токсическое действие оксида углерода(II) обусловлено образованием карбоксигемоглобина — значительно более прочного карбонильного комплекса с гемоглобином, по сравнению с комплексом гемоглобина с кислородом (оксигемоглобином). Таким образом, блокируются процессы транспортировки кислорода и клеточного дыхания. Концентрация в воздухе более 0,1 % приводит к смерти в течение одного часа.

Опыты на молодых крысах показали, что концентрация CO в воздухе 0,02 % замедляет их рост и снижает активность по сравнению с контрольной группой. Интересно, что крысы, живущие в атмосфере с повышенным содержанием CO, предпочитали воде и раствору глюкозы спиртовой раствор в качестве питья (в отличие от контрольной группы, особи в которой предпочитали воду).

Помощь при отравлении оксидом углерода(II)

Соединение окиси углерода с гемоглобином обратимо.

Защита от оксида углерода(II)

CO очень слабо поглощается активированным углём обычных фильтрующих противогазов, поэтому для защиты от него применяется специальный фильтрующий элемент (он может также подключаться дополнительно к основному) — гопкалитовый патрон. Гопкалит представляет собой катализатор, способствующий окислению CO в CO2 при нормальных температурах. Недостатком использования гопкалита является то, что при его применении приходится вдыхать нагретый в результате реакции воздух. Обычный способ защиты — использование изолирующего дыхательного аппарата.

Биологическая роль

Эндогенный угарный газ вырабатывается в норме клетками организма человека и животных и играет роль сигнальной молекулы. Эндогенный угарный газ может играть физиологическую роль в организме, в частности, являться нейротрансмиттером и вызывать вазодилатацию. Ввиду роли эндогенного угарного газа в организме, нарушения его метаболизма связывают с различными заболеваниями, такими, как нейродегенеративные заболевания, атеросклероз кровеносных сосудов, гипертоническая болезнь, сердечная недостаточность, различные воспалительные процессы.

Эндогенный угарный газ образуется в организме благодаря окисляющему действию фермента гемоксигеназы на гем, являющийся продуктом разрушения гемоглобина и миоглобина, а также других гемосодержащих белков. Этот процесс вызывает образование в крови человека небольшого количества карбоксигемоглобина, даже если человек не курит и дышит не атмосферным воздухом (всегда содержащим небольшие количества экзогенного угарного газа), а чистым кислородом или смесью азота с кислородом.

Вслед за появившимися в 1993 году первыми данными о том, что эндогенный угарный газ является нормальным нейротрансмиттером в организме человека, а также одним из трёх эндогенных газов, которые в норме модулируют течение воспалительных реакций в организме (два других — оксид азота (II) и сероводород), эндогенный угарный газ привлёк значительное внимание клиницистов и исследователей как важный биологический регулятор. Было показано, что во многих тканях все три вышеупомянутых газа являются противовоспалительными веществами, вазодилататорами, а также вызывают ангиогенез. Однако не всё так просто и однозначно. Ангиогенез — не всегда полезный эффект, поскольку он, в частности, играет роль в росте злокачественных опухолей, а также является одной из причин повреждения сетчатки при макулярной дегенерации. В частности, важно отметить, что курение (основной источник угарного газа в крови, дающий в несколько раз большую концентрацию его, чем естественная продукция) повышает риск макулярной дегенерации сетчатки в 4-6 раз.

Существует теория о том, что в некоторых синапсах нервных клеток, где происходит долговременное запоминание информации, принимающая клетка в ответ на принятый сигнал вырабатывает эндогенный угарный газ, который передаёт сигнал обратно передающей клетке, чем сообщает ей о своей готовности и в дальнейшем принимать сигналы от неё и повышая активность клетки-передатчика сигнала. Некоторые из этих нервных клеток содержат гуанилатциклазу, фермент, который активируется при воздействии эндогенного угарного газа.

Исследования, посвящённые роли эндогенного угарного газа как противовоспалительного вещества и цитопротектора, проводились во множестве лабораторий по всему миру. Эти свойства эндогенного угарного газа делают воздействие на его метаболизм интересной терапевтической мишенью для лечения таких разных патологических состояний, как повреждение тканей, вызванное ишемией и последующей реперфузией (а это, например, инфаркт миокарда, ишемический инсульт), отторжение трансплантата, атеросклероз сосудов, тяжёлый сепсис, тяжёлая малярия, аутоиммунные заболевания. Проводились в том числе и клинические испытания на человеке, однако результаты их пока ещё не опубликованы.

Суммируя, то, что известно на 2015 год о роли эндогенного угарного газа в организме, можно изложить следующим образом:

  • Эндогенный угарный газ — одна из важных эндогенных сигнальных молекул;
  • Эндогенный угарный газ модулирует функции ЦНС и сердечно-сосудистой системы;
  • Эндогенный угарный газ ингибирует агрегацию тромбоцитов и их адгезию к стенкам сосудов;
  • Влияние на обмен эндогенного угарного газа в будущем может быть одной из важных терапевтических стратегий при ряде заболеваний.

История открытия

Токсичность дыма, выделяющегося при горении угля, была описана ещё Аристотелем и Галеном.

Оксид углерода(II) был впервые получен французским химиком Жаком де Лассоном в 1776 при нагревании оксида цинка с углём, но первоначально его ошибочно приняли за водород, так как он сгорал синим пламенем.

То, что в состав этого газа входит углерод и кислород, выяснил в 1800 английский химик Вильям Крюйкшенк. Токсичность газа была исследована в 1846 году французским медиком Клодом Бернаром в опытах на собаках.

Оксид углерода(II) вне атмосферы Земли впервые был обнаружен бельгийским учёным М. Мижотом (M. Migeotte) в 1949 году по наличию основной колебательно-вращательной полосы в ИК-спектре Солнца. Оксид углерода(II) в межзвёздной среде был обнаружен в 1970 г.

Получение

Промышленный способ

Влияние температуры на равновесие реакции :: <math>\mathsf{CO_2 + C \rightleftarrows 2CO}</math>

<math>\mathsf{2C + O_2 \rightarrow 2CO}</math> (тепловой эффект этой реакции 220 кДж), <math>\mathsf{CO_2 + C \rightleftarrows 2CO}</math> (ΔH = 172 кДж, ΔS = 176 Дж/К)

Эта реакция происходит при печной топке, когда слишком рано закрывают печную заслонку (пока окончательно не прогорели угли). Образующийся при этом оксид углерода(II) вследствие своей ядовитости вызывает физиологические расстройства («угар») и даже смерть (см. ниже), отсюда и одно из тривиальных названий — «угарный газ».

Реакция восстановления диоксида углерода обратимая, влияние температуры на состояние равновесия этой реакции приведено на графике. Протекание реакции вправо обеспечивает энтропийный фактор, а влево — энтальпийный. При температуре ниже 400 °C равновесие практически полностью сдвинуто влево, а при температуре выше 1000 °C вправо (в сторону образования CO). При низких температурах скорость этой реакции очень мала, поэтому оксид углерода(II) при нормальных условиях вполне устойчив. Это равновесие носит специальное название равновесие Будуара.

Лабораторный способ

<math>\mathsf{HCOOH \xrightarrow[H_2SO_4]{^ot} H_2O + CO.}</math> Можно также обработать муравьиную кислоту хлорсульфоновой. Эта реакция идёт уже при обычной температуре по схеме: <math>\mathsf{HCOOH + ClSO_3H \rightarrow H_2SO_4 + HCl + CO\uparrow .}</math> <math>\mathsf{H_2C_2O_4 \xrightarrow[H_2SO_4]{^ot} CO\uparrow + CO_2\uparrow + H_2O.}</math> <math>\mathsf{K_4[Fe(CN)_6] + 6H_2SO_4 + 6H_2O \xrightarrow[]{^ot} 2K_2SO_4 + FeSO_4 + 3(NH_4)_2SO_4 + 6CO\uparrow .}</math> <math>\mathsf{Mg + ZnCO_3 \xrightarrow[]{^ot} MgO + ZnO + CO\uparrow .}</math>

Определение оксида углерода(II)

Качественно можно определить наличие CO по потемнению растворов хлорида палладия (или пропитанной этим раствором бумаги). Потеменение связано с выделением мелкодисперсного металлического палладия по схеме:

<math>\mathsf{PdCl_2 + CO + H_2O \rightarrow Pd\downarrow + CO_2 + 2HCl.}</math>

Эта реакция очень чувствительная. Стандартный раствор: 1 грамм хлорида палладия на литр воды.

Количественное определение оксида углерода(II) основано на иодометрической реакции:

<math>\mathsf{5CO + I_2O_5 \rightarrow 5CO_2 + I_2.}</math>

Применение

  • Оксид углерода(II) является промежуточным реагентом, используемым в реакциях с водородом в важнейших промышленных процессах для получения органических спиртов и неразветвлённых углеводородов.
  • Оксид углерода(II) применяется для обработки мяса животных и рыбы, придаёт им ярко-красный цвет и вид свежести, не изменяя вкуса (технология en:Clear smoke или en:Tasteless smoke). Допустимая концентрация CO равна 200 мг/кг мяса.
  • Оксид углерода(II) является основным компонентом генераторного газа, использовавшегося в качестве топлива в газогенераторных автомобилях.
  • Угарный газ от выхлопа двигателей применялся нацистами в годы Второй мировой войны для массового умерщвления людей путём отравления.

Оксид углерода(II) в атмосфере Земли

Содержание CO в атмосфере Земли по данным MOPITT

Различают природные и антропогенные источники поступления в атмосферу Земли. В естественных условиях, на поверхности Земли, CO образуется при неполном анаэробном разложении органических соединений и при сгорании биомассы, в основном в ходе лесных и степных пожаров. Оксид углерода(II) образуется в почве как биологическим путём (выделение живыми организмами), так и небиологическим. Экспериментально доказано выделение оксида углерода(II) за счёт обычных в почвах фенольных соединений, содержащих группы OCh4 или OH в орто- или пара-положениях по отношению к первой гидроксильной группе.

Общий баланс продуцирования небиологического CO и его окисления микроорганизмами зависит от конкретных экологических условий, в первую очередь от влажности и значения pH. Например, из аридных почв оксид углерода(II) выделяется непосредственно в атмосферу, создавая таким образом локальные максимумы концентрации этого газа.

В атмосфере СО является продуктом цепочек реакций с участием метана и других углеводородов (в первую очередь, изопрена).

Основным антропогенным источником CO в настоящее время служат выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания. Оксид углерода образуется при сгорании углеводородного топлива в двигателях внутреннего сгорания при недостаточных температурах или плохой настройке системы подачи воздуха (подается недостаточное количество кислорода для окисления CO в CO2). В прошлом значительную долю антропогенного поступления CO в атмосферу обеспечивал светильный газ, использовавшийся для освещения помещений в XIX веке. По составу он примерно соответствовал водяному газу, то есть содержал до 45 % оксида углерода(II). В коммунальной сфере не применяется в виду наличия значительно более дешёвого и энергоэффективного аналога — природного газа.

Поступление CO от природных и антропогенных источников примерно одинаково.

Оксид углерода(II) в атмосфере находится в быстром круговороте: среднее время его пребывания составляет около 0,1 года. Основной канал потери CO — окисление гидроксилом до диоксида углерода.

Оксид углерода(II) в космическом пространстве

Оксид углерода(II) — вторая по распространённости (после h3) молекула в межзвёздной среде. Этот газ играет важную роль в эволюции молекулярных газовых облаков, в которых происходит активное звездообразование. Как и другие молекулы, CO излучает ряд инфракрасных линий, возникающих при переходах между вращательными уровнями молекулы; эти уровни возбуждаются уже при температурах в несколько десятков кельвин. Концентрация CO в межзвёздной среде достаточно мала, чтобы (в отличие от гораздо более распространённой молекулы h3) излучение в молекулярных вращательных линиях не испытывало сильного самопоглощения в облаке. В результате энергия почти беспрепятственно уходит из облака, которое остывает и сжимается, запуская механизм звездообразования. В наиболее плотных облаках, где самопоглощение в линиях CO оказывается значительным, становится заметной потеря энергии в линиях редкого изотопного аналога 13CO (относительная изотопная распространённость 13C — около 1 %). В связи с его более сильным излучением, по сравнению с атомарным водородом, оксид углерода(II) используется для поиска подобных газовых скоплений. В феврале 2012 года астрономы с использованием европейского космического телескопа «Планк» составили наиболее полную карту его распределения по небесной сфере.

См. также

Литература

  • Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. 5-е изд., испр. — М.: Высш. шк.; 2003
  • Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т. I, изд. 3-е, испр. и доп. Изд-во «Химия», 1973 г. Стр. 495—497, 511—513
  • Химия: Справ. из./В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Перс. с нем. 2-е изд., стереотип. — М.:Химия, 2000
  • Баратов А. Н. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справочное издание: в 2-х книгах; Книга 2. — М.: Химия, 1990 — 384с.

Шаблон:Оксиды углерода

medviki.com

Монооксид углерода - это... Что такое Монооксид углерода?

Монооксид углерода (лат. Carbon monoxide; другие названия — уга́рный газ, окись углерода, моноокись углерода, оксид углерода (II)) — бесцветный газ без вкуса и запаха. Химическая формула CO.

Регистрационные номера:

  • ICSC 0023
  • RTECS FG3500000
  • ООН 1016
  • EC 006-001-00-2

Классификация ООН

  • Класс опасности ООН 2,3
  • Вторичная опасность по классификации ООН 2,1

Строение молекулы

Молекула CO, так же, как и изоэлектронная ей молекула азота, имеет тройную связь. Так как эти молекулы сходны по строению, то и свойства их также схожи — очень низкие температуры плавления и кипения, близкие значения стандартных энтропий и т. п.

В рамках метода валентных связей строение молекулы CO можно описать формулой :C≡O:, причём третья связь образована по донорно-акцепторному механизму, где углерод является акцептором электронной пары, а кислород — донором.

Согласно методу молекулярных орбиталей электронная конфигурация невозбуждённой молекулы CO σ2Oσ2zπ4x, yσ2C. Тройная связь образована σ—связью, образованной за счёт σz электронной пары, а электроны дважды вырожденного уровня πx, y соответствуют двум σ—связям. Электроны на несвязывающих σC—орбитали и σO—орбитали соответствуют двум электронным парам, одна из которых локализована у атома углерода, другая — у атома кислорода.

Благодаря наличию тройной связи молекула CO весьма прочна (энергия диссоциации 1069 кДж/моль, или 256 ккал/моль, что больше, чем у любых других двухатомных молекул) и имеет малое межъядерное расстояние (dC≡O=0,1128 нм или 1,13Å).

Молекула слабо поляризована, электрический момент её диполя μ = 0,04·10-29Кл·м (направление дипольного момента O-→C+). Ионизационный потенциал 14,0 в, силовая константа связи k = 18,6.

История открытия

Монооксид углерода был впервые получен французским химиком Жаком де Лассоном в 1776 при нагревании оксида цинка с углём, но первоначально его ошибочно приняли за водород, так как он сгорал синим пламенем. То, что в состав этого газа входит углерод и кислород, выяснил в 1800 английский химик Вильям Крукшэнк. Моноксид углерода вне атмосферы Земли впервые был обнаружен бельгийским ученым М. Мижотом (M. Migeotte) в 1949 году по наличию основной колебательно-вращательной полосы в ИК спектре Солнца.

Монооксид углерода в атмосфере Земли

Содержание CO в атмосфере Земли по данным MOPITT

Различают природные и антропогенные источники поступления в атмосферу Земли. В естественных условиях, на поверхности Земли, CO образуется при неполном анаэробном разложении органических соединений и при сгорании биомассы, в основном в ходе лесных и степных пожаров. Монооксид углерода образуется в почве как биологическим путём (выделение живыми организмами), так и небиологическим. Экспериментально доказано выделение монооксида углерода за счёт обычных в почвах фенольных соединений, содержащих группы OCh4 или OH в орто- или пара-положениях по отношению к первой гидроксильной группе.

Общий баланс продуцирования небиологического CO и его окисления микроорганизмами зависит от конкретных экологических условий, в первую очередь от влажности и значения pH. Например, из аридных почв монооксид углерода выделяется непосредственно в атмосферу, создавая таким образом локальные максимумы концентрации этого газа.

В атмосфере СО является продуктом цепочек реакций с участием метана и других углеводородов (в первую очередь, изопрена).

Основным антропогенным источником CO в настоящее время служат выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания. Оксид углерода образуется при сгорании углеводородного топлива в двигателях внутреннего сгорания при недостаточных температурах или плохой настройке системы подачи воздуха (подается недостаточное количество кислорода для окисления CO в CO2). В прошлом значительную долю антропогенного поступления CO в атмосферу обеспечивал светильный газ, использовавшийся для освещения помещений в XIX веке. По составу он примерно соответствовал водяному газу, то есть содержал до 45 % монооксида углерода. В настоящее время в коммунальной сфере этот газ вытеснен гораздо менее токсичным природным газом (низшие представители гомологического ряда алканов — пропан и др.)

Поступление CO от природных и антропогенных источников примерно одинаково.

Монооксид углерода в атмосфере находится в быстром круговороте: среднее время его пребывания составляет около 0,1 года, окисляясь гидроксилом до диоксида углерода.

Получение

Промышленный способ

1. Образуется при горении углерода или соединений на его основе (например, бензина) в условиях недостатка кислорода:

2C + O2 → 2CO↑ (тепловой эффект этой реакции 22 кДж),

2. или при восстановлении диоксида углерода раскалённым углём:

CO2 + C ↔ 2CO↑ (ΔH=172 кДж, ΔS=176 Дж/К).

Эта реакция часто происходит при печной топке, когда слишком рано закрывают печную заслонку (пока окончательно не прогорели угли). Образующийся при этом монооксид углерода, вследствие своей ядовитости, вызывает физиологические расстройства («угар») и даже смерть (см. ниже), отсюда и одно из тривиальных названий — «угарный газ». Картина протекающих в печи реакций приведена на схеме.

Реакция восстановления диоксида углерода обратимая, влияние температуры на состояние равновесия этой реакции приведено на графике. Протекание реакции вправо обеспечивает энтропийный фактор, а влево — энтальпийный. При температуре ниже 400°C равновесие практически полностью сдвинуто влево, а при температуре выше 1000°C вправо (в сторону образования CO). При низких температурах скорость этой реакции очень мала, поэтому монооксид углерода при нормальных условиях вполне устойчив. Это равновесие носит специальное название равновесие Будуара.

3. Смеси монооксида углерода с другими веществами получают при пропускании воздуха, водяного пара и т. п. сквозь слой раскалённого кокса, каменного или бурого угля и т. п. (см. генераторный газ, водяной газ, смешанный газ, синтез-газ).

Лабораторный способ

1. Разложение жидкой муравьиной кислоты под действием горячей концентрированной серной кислоты, либо пропуская муравьиную кислоту над оксидом фосфора P2O5. Схема реакции:

HCOOH →(t, h3SO4) h3O + CO↑

Можно также обработать муравьиную кислоту хлорсульфоновой. Эта реакция идёт уже при обычной температуре по схеме:

HCOOH + ClSO3H → h3SO4 + HCl + CO↑.

2. Нагревание смеси щавелевой и концентрированной серной кислот. Реакция идёт по уравнению:

h3C2O4 →(t, h3SO4) CO↑ + CO2↑ + h3O.

Выделяющийся совместно с CO диоксид углерода можно удалить, пропустив смесь через баритовую воду.

3. Нагревание смеси гексацианоферрата (II) калия с концентрированной серной кислотой. Реакция идёт по уравнению:

K4[Fe(CN)6] + 6h3SO4 →(t) 2K2SO4 + FeSO4 + 3(Nh5)2SO4 + 6CO↑.

Токсическое действие CO на человека

Физиологическое действие, токсичность

Угарный газ очень опасен, так как не имеет запаха и вызывает отравление и даже смерть. Признаками отравления служат головная боль, головокружение и потеря сознания. Токсическое действие монооксида углерода основано на том, что он связывается с гемоглобином крови прочнее, чем кислород (при этом образуется карбоксигемоглобин), таким образом, блокируя процессы транспортировки кислорода и клеточного дыхания. Предельно допустимая концентрация монооксида углерода в воздухе промышленных предприятий составляет 0,02 мг/л. Концентрация более 0,1 % — смертельна. В выхлопе бензинового автомобиля допускается до 1,5-3 %.

Опытами на молодых крысах выяснено, что 0,02-процентная концентрация CO в воздухе замедляет их рост и снижает активность по сравнению с контрольной группой. Интересно то, что крысы, живущие в атмосфере с повышенным содержанием CO, предпочитали воде и раствору глюкозы спиртовой раствор в качестве питья (в отличие от контрольной группы, особи в которой предпочитали воду).

Помощь при отравлении монооксидом углерода: пострадавшего следует вынести на свежий воздух, полезно также кратковременное вдыхание паров нашатырного спирта.

TLV (предельная пороговая концентрация, США): 25 ПДКр.з. по Гигиеническим нормативам ГН 2.2.5.1313—03 составляет 20 мг/м³

Защита от монооксида углерода

CO очень слабо поглощается активированным углём обычных фильтрующих противогазов, поэтому для защиты от него применяется специальный фильтрующий элемент (он может также подключаться дополнительно к основному) — гопкалитовый патрон. Гопкалит представляет собой катализатор, способствующий окислению CO в CO2 при нормальных температурах. Недостатком использования гопкалита является то, что при его применении приходится вдыхать нагретый в результате реакции воздух.

Свойства

Монооксид углерода представляет собой бесцветный газ без вкуса и запаха. Так называемый «запах угарного газа» на самом деле представляет собой запах органических примесей.

Основными типами химических реакций, в которых участвует монооксид углерода, являются реакции присоединения и окислительно-восстановительные реакции, в которых он проявляет восстановительные свойства.

При комнатных температурах CO малоактивен, его химическая активность значительно повышается при нагревании и в растворах (так, в растворах он восстанавливает соли Au, Pt, Pd и других до металлов уже при комнатной температуре. При нагревании восстанавливает и другие металлы, например CO + CuO → Cu + CO2↑. Это широко используется в пирометаллургии. На реакции CO в растворе с хлоридом палладия основан способ качественного обнаружения CO, см. ниже).

Окисление СО в растворе часто идёт с заметной скоростью лишь в присутствии катализатора. При подборе последнего основную роль играет природа окислителя. Так, KMnO4 быстрее всего окисляет СО в присутствии мелкораздробленного серебра, K2Cr2O7 — в присутствии солей ртути, KClO3 — в присутствии OsO4. В общем, по своим восстановительным свойствам СО похож на молекулярный водород.

Ниже 830°C более сильным восстановителем является CO, — выше — водород. Поэтому равновесие реакции:

h3O + CO ↔ CO2 + h3 + 42 кДж

до 830°С смещено вправо, выше 830°C влево.

Интересно, что существуют бактерии, способные за счёт окисления СО получать необходимую им для жизни энергию.

Монооксид углерода горит синим пламенем (температура начала реакции 700°C) на воздухе:

CO + 1/2O2 → 2CO2 ΔG°298 = −257 кДж, ΔS°298 = −86 Дж/K

Температура горения CO может достигать 2100°C, она является цепной, причём инициаторами служат небольшие количества водородсодержащих соединений (вода, аммиак, сероводород и др.)

Благодаря такой хорошей теплотворной способности, CO является компонентом разных технических газовых смесей (см., например генераторный газ), используемых, в том числе, для отопления.

Монооксид углерода реагирует с галогенами. Наибольшее практическое применение получила реакция с хлором:

CO + Cl2 → COCl2

Реакция экзотермическая, её тепловой эффект 113 кДж, в присутствии катализатора (активированный уголь) она идёт уже при комнатной температуре. В результате реакции образуется фосген — вещество, получившее широкое распространение в разных отраслях химии (а также как боевое отравляющее вещество). По аналогичным реакцииям могут быть получены COF2 (карбонилфторид) и COBr2 (карбонилбромид). Карбонилиодид не получен. Экзотермичность реакций быстро снижается от F к I (для реакций с F2 тепловой эффект 481 кДж, с Br2 — 4 кДж). Можно также получать и смешанные производные, например COFCl (подробнее см. галогенпроизводные угольной кислоты).

Реакцией CO с F2, кроме карбонилфторида можно получить перекисное соединение (FCO)2O2. Его характеристики: температура плавления −42°C, кипения +16°C, обладает характерным запахом (похожим на запах озона), при нагревании выше 200°C разлагается со взрывом (продукты реакции CO2, O2 и COF2), в кислой среде реагирует с иодидом калия по уравнению:

(FCO)2O2 + 2KI → 2KF + I2 + 2CO2↑

Монооксид углерода реагирует с халькогенами. С серой образует сероксид углерода COS, реакция идёт при нагревании, по уравнению:

CO + S → COS ΔG°298 = −229 кДж, ΔS°298 = −134 Дж/K

Получены также аналогичные селеноксид COSe и теллуроксид COTe.

Восстанавливает SO2:

SO2 + 2CO → 2CO2 + S

C переходными металлами образует очень летучие, горючие и ядовитые соединения — карбонилы, такие как Cr(CO)6, Ni(CO)4, Mn2CO10, Co2(CO)9 и др.

Как указано выше, монооксид углерода незначительно растворяется в воде, однако не реагирует с ней. Также он не вступает в реакции с растворами щелочей и кислот. Однако с расплавами щелочей вступает в реакцию:

CO + KOH → HCOOK

Интересна реакция монооксида углерода с металлическим калием в аммиачном растворе. При этом образуется взрывчатое соединение диоксодикарбонат калия:

2K + 2CO → K+O-—C2—O-K+

Реакцией с аммиаком при высоких температурах можно получить важное для промышленности соединение — циановодород HCN. Реакция идёт в присутствии катализатора (оксид тория ThO2) по уравнению:

CO + Nh4 → h3O + HCN

Определение монооксида углерода

Качественно можно определить наличие CO по потемнению растворов хлорида палладия (или пропитанной этим раствором бумаги). Потеменение связано с выделением мелкодисперсного металлического палладия по схеме:

PdCl2 + h3O + CO → CO2 + 2HCl + Pd↓

Эта реакция очень чувствительная. Стандартный раствор 1 грамма хлорида палладия на литр воды.

Количественное определение монооксида углерода основано на иодометрической реакции:

5CO + I2O5 → 5CO2 + I2

Применение

  • Моноксид углерода применяется для обработки мяса животных и рыбы, придает им ярко красный цвет и вид свежести, не изменяя вкуса (en:Clear smoke или en:Tasteless smoke технология). Допустимая концентрация CO равна 200 мг/кг мяса.

См. также

Литература

  • Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. 5-е изд., испр. — М.: Высш. шк.; 2003 ISBN 5-06-003363-5
  • Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т. I, изд. 3-е, испр. и доп. Изд-во «Химия», 1973 г. Стр. 495—497, 511—513
  • Химия: Справ. из./В. Шретер, К.-Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак и др.: Перс. с нем. 2-е изд., стереотип. — М.:Химия, 2000 ISBN 5-7245-0360-3 (рус.)

Ссылки

Wikimedia Foundation. 2010.

dic.academic.ru

Угарный газ

.

Физические свойства.

Монооксид углерода представляет собой бесцветный и не имеющий запаха газ, малорастворимый в воде.

t пл. 205 °С,

t кип. 191 °С

критическая температура =140°С

критическое давление = 35 атм.

растворимость СО в воде около 1:40 по объёму.

Химические свойства.

При обычных условиях CO инертен; при нагревании - восстановитель; несолеобразующий оксид.

1) с кислородом

2C+2 O + O2 = 2C+4 O2

2) с оксидами металлов

C+2 O + CuO = Сu + C+4 O2

3) с хлором (на свету)

CO + Cl2 --hn-> COCl2 (фосген)

4) реагирует с расплавами щелочей (под давлением)

CO + NaOH = HCOONa (муравьинокислый натрий (формиат натрия))

5) с переходными металлами образует карбонилы

Ni + 4CO =t°= Ni(CO)4

Fe + 5CO =t°= Fe(CO)5

Монооксид углерода химически не взаимодействует с водой. Не реагирует СО также со щелочами и кислотами. Он чрезвычайно ядовит.

С химической стороны монооксид углерода характеризуется главным образом склонностью к реакциям присоединения и своими восстановительными свойствами. Однако обе эти тенденции обычно проявляются лишь при повышенных температурах. В этих условиях СО соединяется с кислородом, хлором, серой, некоторыми металлами и т. д. Вместе с тем оксид углерода при нагревании восстанавливает до металлов многие оксиды, что весьма важно для металлургии. Наряду с нагреванием повышение химической активности СО часто вызывается его растворением. Так, в растворе он способен восстанавливать соли Au, Pt и некоторых других элементов до свободных металлов уже при обычных температурах.

При повышенных температурах и высоких давлениях имеет место взаимодействие СО с водой и едкими щелочами: в первом случае образуется НСООН, а во втором - муравьинокислый натрий. Последняя реакция протекает при 120 °С, давлении 5 атм и находит техническое использование.

Легко идущее в растворе восстановление хлористого палладия по суммарной схеме:

PdCl2 + h3 O + CO = CO2 + 2 HCl + Pd

служит наиболее часто применяемой реакцией открытия монооксида углерода в смеси газов. Уже очень небольшие количества СО легко обнаруживаются по лёгкому окрашиванию раствора вследствие выделения мелко раздробленного металлического палладия. Количественное определение СО основывается на реакции:

5 СО + I2 O5 = 5 CO2 + I2 .

Окисление СО в растворе часто идёт с заметной скоростью лишь в присутствии катализатора. При подборе последнего основную роль играет природа окислителя. Так, KMnO4 быстрее всего окисляет СО в присутствии мелкораздробленного серебра, K2 Cr2 O7 - в присутствии солей ртути, КСlO3 - в присутствии OsO4 . В общем, по своим восстановительным свойствам СО похож на молекулярный водород, причём активность его при обычных условиях выше, чем у последнего. Интересно, что существуют бактерии, способные за счёт окисления СО получать необходимую им для жизни энергию.

Сравнительную активность СО и Н2 как восстановителей можно оценить путём изучения обратимой реакции:

Н2 О + СО = СО2 + Н2 + 42 кДж,

равновесное состояние которой при высоких температурах устанавливается довольно быстро (особенно в присутствии Fe2 O3 ). При 830 °С в равновесной смеси находятся равные количества СО и Н2 , т. е. сродство обоих газов к кислороду одинаково. Ниже 830 °С более сильным восстановителем является СО, выше - Н2 .

Связывание одного из продуктов рассмотренной выше реакции в соответствии с законом действия масс смещает её равновесие. Поэтому, пропуская смесь монооксида углерода и водяного пара над оксидом кальция, можно получить водород по схеме:

Н2 О + СО + СаО = СаСО3 + Н2 + 217 кДж.

Реакция эта идёт уже при 500 °С.

На воздухе СО загорается около 700 °С и сгорает синим пламенем до СО2 :

2 СО + О2 = 2 СО2 + 564 кДж.

Сопровождающее эту реакцию значительное выделение тепла делает монооксид углерода ценным газообразным топливом. Однако наиболее широкое применение он находит как исходный продукт для синтеза различных органических веществ.

Сгорание толстых слоёв угля в печах идёт в три стадии:

1) С + О2 = СО2 ; 2) СО2 + С = 2 СО; 3) 2 СО + О2 = 2 СО2 .

При преждевременном закрытии трубы в печи создаётся недостаток кислорода, что может вызвать распространение СО по отапливаемому помещению и привести к отравлениям (угар). Следует отметить, что запах "угарного газа" обусловлен не СО, а примесями некоторых органических веществ.

Пламя СО может иметь температуру до 2100 °С. Реакция горения СО интересна тем, что при нагревании до 700-1000 °С она идёт с заметной скоростью только в присутствии следов водяного пара или других содержащих водород газов (Nh4 , h3 S и т. п.). Обусловлено это цепным характером рассматриваемой реакции, протекающей при посредстве промежуточного образования радикалов ОН по схемам:

Н + О2 = НО + О, затем О + СО = СО2 , НО + СО = СО2 + Н и т. д.

При очень высоких температурах реакция горения СО становится заметно обратимой. Содержание СО2 в равновесной смеси (под давлением 1 атм) выше 4000 °С может быть лишь ничтожно малым. Сама молекула СО настолько термически устойчива, что не разлагается даже при 6000 °С. Молекулы СО были обнаружены в межзвёздной среде. При действии СО на металлический К при 80 °С образуется бесцветное кристаллическое очень взрывчатое соединение состава К6 С6 О6 . Вещество это с отщеплением калия легко переходит в оксид углерода С6 О6 ("трихинон"), который можно рассматривать как продукт полимеризации СО. Строение его отвечает шестичленному циклу, образованному атомами углерода, каждый из которых соединён двойной связью с атомами кислорода.

Взаимодействие СО с серой по реакции:

СО + S = COS + 29 кДж

быстро идёт лишь при высоких температурах. Образующийся тиооксид углерода (О=С=S) представляет собой бесцветный и не имеющий запаха газ (т. пл. -139, т. кип. -50 °С). Монооксид углерода (II) способен непосредственно соединяться с некоторыми металлами. В результате образуются карбонилы металлов [Fe(CO)5 , Ni(CO)4 , Mo(CO)6 и др.], которые следует рассматривать как комплексные соединения.

Оксид углерода(II) образует комплексные соединения также с некоторыми солями. Одни из них (OsCl2 ·3CO, PtCl2 ·CO и т. д.) устойчивы только в растворе. С образованием последнего вещества связано поглощение оксида углерода(II) раствором СuСl в крепкой НСl. Подобные же соединения образуются, по-видимому, и в аммиачном растворе CuCl, часто применяемом для поглощения СО при анализе газов.

Получение.

Монооксид углерода образуется при сгорании углерода в недостатке кислорода. Чаще всего он получается в результате взаимодействия углекислого газа с раскалённым углём:

СО2 + С + 171 кДж = 2 СО.

Реакция эта обратима, причём равновесие её ниже 400 °С практически нацело смещено влево, а выше 1000 °С - вправо (рис. 7). Однако с заметной скоростью оно устанавливается лишь при высоких температурах. Поэтому в обычных условиях СО вполне устойчив.

Рис. 7. Равновесие СО2 + С = 2 СО.

Образование СО из элементов идёт по уравнению:

2 С + О2 = 2 СО + 222 кДж.

Небольшие количества СО удобно получать разложением муравьиной кислоты:НСООН = Н2 О + СО

Реакция эта легко протекает при взаимодействии НСООН с горячей крепкой серной кислотой. Практически это получение осуществляют либо действием конц. серной кислоты на жидкую НСООН (при нагревании), либо пропусканием паров последней над гемипентаоксидом фосфора. Взаимодействие НСООН с хлорсульфоновой кислотой по схеме:

НСООН + СISO3 H = h3 SO4 + HCI + CO

идёт уже при обычных температурах.

Удобным методом лабораторного получения СО могут служить нагревание с конц. серной кислотой щавелевой кислоты или железосинеродистого калия. В первом случае реакция протекает по схеме:Н2 С2 О4 = СО + СО2 + Н2 О.

Наряду с СО выделяется и углекислый газ, который может быть задержан пропусканием газовой смеси сквозь раствор гидроксида бария. Во втором случае единственным газообразным продуктом является оксид углерода:

К4 [Fe(CN)6 ] + 6 h3 SO4 + 6 h3 O = 2 K2 SO4 + FeSO4 + 3 (Nh5 )2 SO4 + 6 CO.

Большие количества СО могут быть получены путём неполного сжигания каменного угля в специальных печах - газогенераторах. Обычный ("воздушный") генераторный газ содержит в среднем (объёмн. %): СО-25, N2-70, СО2 -4 и небольшие примеси других газов. При сжигании он даёт 3300-4200 кДж на м3 . Замена обычного воздуха на кислород ведёт к значительному повышению содержания СО (и увеличению теплотворной способности газа).

Ещё больше СО содержит водяной газ, состоящий (в идеальной случае) из смеси равных объёмов СО и Н2 и дающий при сгорании 11700 кДж/м3 . Газ этот получают продувкой водяного пара сквозь слой раскалённого угля, причём около 1000 °С имеет место взаимодействие по уравнению:

Н2 О + С + 130 кДж = СО + Н2 .

Реакция образования водяного газа идёт с поглощением тепла, уголь постепенно охлаждается и для поддержания его в раскалённом состоянии приходится пропускание водяного пара чередовать с пропусканием в газогенератор воздуха (или кислорода). В связи с этим водяной газ содержит приблизительно СО-44, Н2 -45, СО2 -5 и N2 -6%. Он широко используется для синтезов различных органических соединений.

Часто получают смешанный газ. Процесс его получения сводится к одновременному продуванию сквозь слой раскалённого угля воздуха и паров воды, т.е. комбинированию обоих описанных выше методов- Поэтому состав смешанного газа является промежуточным между генераторным и водяным. В среднем он содержит: СО-30, Н2 -15, СО2 -5 и N2 -50%. Кубический метр его даёт при сжигании около 5400 кДж.

mirznanii.com